含非線性生色團的功能性聚炔高分子的合成及其光學性能的研究.pdf

1、本論文根據(jù)Schuling非線性光學理論，通過共聚、引入柔性取代基、改變間隔基長度和偶氮苯環(huán)上的取代基的方法，將具有較大二階極化率的剛性的偶氮苯非線性生色團引入到具有較好三階非線性的共軛聚炔主鏈上，合成了幾個系列的含偶氮苯生色團的可溶的聚炔功能高分子材料。主要工作內(nèi)容如下： 1.詳細的介紹了用于聚合炔烴化合物的各種催化劑，并綜述了聚炔化合物的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀。 2.以[Rh(nbd)Cl]2-Et3N為催化劑成功地合成了高

2、分子量的含非線性生色團側(cè)鏈的聚(4-乙炔-4'-[(N,N-二乙基)氨基]偶氮苯-co-苯乙炔)[poly(EAAB-co-PA)s]。通過改變單體的投料比有效地調(diào)節(jié)共聚物的溶解性和非線性偶氮生色團的含量。這些共聚物具有高的立體規(guī)整性和熱穩(wěn)定性(≥300℃)；可以有效地限制激光的強度，限幅效果隨著濃度的增加而增加；并且其三階非線性系數(shù)高達4.62×10-11esu，這個值比聚苯乙炔幾乎大兩個數(shù)量級，也分別大于聚(N-乙炔咔唑)和聚(1-

3、萘乙炔)。 3.合成了高分子量的含對氨基偶氮苯生色團的聚(2-[N-甲基-N-4-[(4-乙炔苯基)偶氮]苯基]胺基]乙酸丁酯)[poly(EAPAB)]，研究了它的非線性光學和光限幅性能。結(jié)果顯示引入柔性的氨基基團可有效地提高poly(EAPAB)的溶解性(可溶于常用的有機溶劑，如CHCl3，THF和二氧六環(huán))，而不帶柔性氨基基團的聚(4-乙炔偶氮苯)幾乎不溶于任何溶劑。偶氮苯生色團直接共軛的連接到聚炔主鏈中增加了聚炔材料的非

4、線性光學性能，并賦予聚炔材料新穎的光限幅性能。這主要來源于共軛生色團側(cè)鏈與聚炔主鏈間大的π電子離域性。 4.設(shè)計和合成了帶有不同間隔長度和環(huán)取代的含偶氮苯的聚(1-烷炔)-{HC=C[(CH2)mCOO-C6H4-N=N-C6H4-NO2]}n-P1(m)m=3，8和-{HC=C[(CH2)mCOO-C6H3-o-Br-N=N-C6H4-NO2]}n-P2(m)m=3，8。這些聚合物可溶于常用的有機溶劑，如CHCl3和THF，且

5、具有高的熱穩(wěn)定性(≥270℃)。使用8納秒的Nd：YAG激光系統(tǒng)在532nm下測試了它們的光限幅和非線性光學性能。結(jié)果顯示這些聚合物的三階非線性系數(shù)可達10-10esu，且間隔長度和環(huán)上的取代對光限幅和非線性光學性能有一定的影響。長的間隔長度和溴取代偶氮苯環(huán)上的氫都會降低材料的光限幅和非線性光學性能。 5.合成了一系列帶有不同間隔長度和偶氮苯上不同烷氧基取代的新型功能性聚炔-{HC=C[CH2OCO-C6H4-N=N-C6H4-

6、OCpH2p+1]}n-P1(p)p=4，7，12和-{HC=C[(CH2)mOCO-C6H4-N=N-C6H4-OC12H25]}n-P2(m)m=2，3，9，研究了它們的非線性光學和光限幅性能。結(jié)果顯示引入取代偶氮苯側(cè)鏈到聚炔主鏈上賦予聚炔高的熱穩(wěn)定性(≥300℃)和新穎的光限幅性能，且有效地增加了聚炔材料的非線性光學性能。偶氮苯上不同烷氧基取代基團和偶氮苯與聚炔間的不同間隔長度對光限幅和非線性光學性能有一定的影響。長的間隔長度和短