有機(jī)負(fù)氫化合物間負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本文利用動(dòng)力學(xué)并結(jié)合熱力學(xué)的方法對(duì)五元環(huán)及六元環(huán)NAD(P)H的負(fù)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行研究。
　　 合成了5種對(duì)位取代的2-苯基-苯并咪唑(DMPBI)，BNAH，并利用紫外或者停留技術(shù)等動(dòng)力學(xué)手段測(cè)定了五元環(huán)負(fù)氫化合物(DMPBI)和六元環(huán)化合物(BNAH)同三種碳正離子(AcrH+，(Ph)3C+，TPP+)等17組反應(yīng)在五個(gè)溫度(298k，303k，308k，313k，和318k)下的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。
　　 (1).動(dòng)力

2、學(xué)的分析表明：當(dāng)這三種碳正離子同取代五元環(huán)化合物反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的速率隨著五元環(huán)取代基拉電子能力的增加而逐漸減小。通過(guò)對(duì)取代的DMPBI和三種碳正離子(AcrH+ClO4-，(Ph)3C+BF4-，TPP+BF4-)反應(yīng)的logk2與取代基常數(shù)的哈密特線性相關(guān)的分析，得到斜率分別為(-1.1，-0.83，和-0.73)。它們的斜率都為負(fù)值說(shuō)明五元環(huán)化合物的反應(yīng)中心正電荷逐漸增加，證明反應(yīng)可能為電子轉(zhuǎn)移或者是一步負(fù)氫轉(zhuǎn)移。
　　 (2

3、).熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力判定：取代DMPBI和三種碳正離子(AcrH+，(Ph)3C+，TPP+)負(fù)氫轉(zhuǎn)移的電子轉(zhuǎn)移熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的范圍分別為12.84-16.87kcal/mol，16.90-18.47kcal/mol、和12.98-13.99 kcal/mol，均小于23.1kcal/mol，證明反應(yīng)是電子引發(fā)的。
　　 (3).熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力分析表明DMPBI同(Ph)3C+，AcrH+，和TPP+反應(yīng)的機(jī)理為電子、氫原子轉(zhuǎn)移，其中氫

4、原子轉(zhuǎn)移為反應(yīng)的決速步。由于AcrH+在反應(yīng)過(guò)程中空間位阻較小，因此同DMPBI反應(yīng)速度非?？臁MPBI同(Ph)3C+反應(yīng)的過(guò)程中由于存在碳自由基發(fā)生的C-C偶和作用，使得反應(yīng)速度較慢。TPP+的空間位阻效應(yīng)使得它同DMPBI的反應(yīng)的速率最慢。
　　 (4).熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力分析表明BNAH同(Ph)3C+和AcrH+的反應(yīng)是一步負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而BNAH同TPP+的反應(yīng)為e-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為反應(yīng)的決速步。