聯(lián)萘酚與聯(lián)萘胺外消旋機(jī)理的電子密度泛函理論研究.pdf

1、聯(lián)萘衍生物在手性合成及手性識(shí)別方面有著廣泛的應(yīng)用，本文運(yùn)用電子密度泛函理論研究了兩個(gè)具有C：對(duì)稱性的聯(lián)萘衍生物，分析了各光學(xué)構(gòu)像的穩(wěn)定性、消旋異構(gòu)化所需克服能量的主要來源，提出了外消旋異構(gòu)化的機(jī)理。 用B3LYP/6-31G(d)方法分別研究了 1，1'-聯(lián)萘-8，8'-二酚(8，8'-BINOL)和1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二胺(2，2'-BINAM)的基態(tài)幾何構(gòu)型和異構(gòu)化過程。計(jì)算表明，由于1，1'-聯(lián)萘-8，8'-二酚中O

2、H基取向不同，該分子可以形成三種異構(gòu)體(分別記為IS01，IS02，IS03，)，每種OH取向異構(gòu)體分別有R-和S-對(duì)映異構(gòu)體。研究了各異構(gòu)體關(guān)于萘酚環(huán)旋轉(zhuǎn)變形的構(gòu)像穩(wěn)定性。由于O-C鍵單鍵性質(zhì)，三種OH取向異構(gòu)體間的互變反應(yīng)的能壘較低，表明它們可以較快達(dá)致平衡。對(duì)于IS01和IS02，S-R對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)可以通過繞Cl-Cl'鍵的反式或順式旋轉(zhuǎn)途徑進(jìn)行，其中反式途徑比順式途徑的能壘分別低87.95 kJ/mol(ISO1)和75.04k

3、J/mol(ISO2)。對(duì)于IS03，S-R對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)只能通過反式途徑進(jìn)行。三種OH取向異構(gòu)體的反式途徑對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)的能壘分別為119.61，120.43，121.59kJ/mol?；谟?jì)算結(jié)果，1，1'-聯(lián)萘-8，8'-二酚的消旋機(jī)理被歸結(jié)為三種OH取向異構(gòu)體的反式途徑對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)的平行進(jìn)行。 研究1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二胺(2，2'-BINAM)的穩(wěn)定構(gòu)型及各種異構(gòu)化過程結(jié)果表明：2，2’-BINAM有三種穩(wěn)定構(gòu)型，每

4、一種構(gòu)型都有兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，總共有11個(gè)過渡態(tài)(包括其鏡面對(duì)映體)。最穩(wěn)定構(gòu)型IS01的兩個(gè)氨基指向聯(lián)接兩萘環(huán)的C-C鍵的不同側(cè)。2,2'-BINAM的異構(gòu)化有兩種類型：一是氨基中兩個(gè)氫圍繞離域大п鍵所在平面進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，這是三個(gè)S-異構(gòu)體(或三個(gè)R-異構(gòu)體)之間異構(gòu)化的主要途徑，該途徑能壘很低，表明它們可以很快達(dá)致平衡；另一是兩個(gè)萘環(huán)圍繞Cl-Cl'鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，這是S-R異構(gòu)化的主要途徑。除了IS02-IS03之間不能通過旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化直接轉(zhuǎn)