分子印跡聚合物膜電化學(xué)傳感器的研究與應(yīng)用.pdf

1、分子印跡屬超分子化學(xué)中的主客體化學(xué)范疇，是源于高分子化學(xué)、生物化學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科的一門交叉學(xué)科。分子印跡聚合物即是這樣一種合成的人工受體：它具有形狀與底物分子相匹配的空腔，而且有著特定排列的功能基團(tuán)可以與底物分子產(chǎn)生識別作用。與常規(guī)和傳統(tǒng)的分離和分析介質(zhì)相比，基于分子識別的分子印跡聚合物的突出特點(diǎn)是對被分離物或分析物具有高度的選擇性。同時(shí)分子印跡聚合物的物理化學(xué)穩(wěn)定性好，能夠耐受高溫、高壓、酸堿、有機(jī)溶劑等，具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識別性

2、和廣泛實(shí)用性三大特點(diǎn)。因而，在化學(xué)催化、材料科學(xué)、色譜分離、仿生傳感等方面得到了日益廣泛的應(yīng)用。而電化學(xué)傳感器具有設(shè)計(jì)制造簡單、靈敏度高、價(jià)格低廉、容易微型化等優(yōu)點(diǎn)，將分子印跡聚合物用作識別元件構(gòu)建新一代的電化學(xué)傳感器敏感元件已經(jīng)有了初步的研究，并具有廣泛的應(yīng)用前景。 傳統(tǒng)印跡方法所制備的聚合物存在印跡孔穴易溶脹破壞，模板分子洗脫困難，膜厚難控制，高的交聯(lián)度使得傳質(zhì)和電子傳遞速度慢、信號響應(yīng)慢、檢測下限高、非特異性吸附強(qiáng)、再生和

3、可逆性差等問題。這都給分子印跡技術(shù)在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用帶來困難。在以前的研究中，分子印跡聚合物大多只能在非極性有機(jī)相中制備，如何能夠利用特殊的分子間作用力在水溶液或極性溶劑中進(jìn)行分子印跡和識別，仍是一大難題。 論文基于印跡聚合物的優(yōu)良性質(zhì)，分別基于3種新的印跡基質(zhì)制備了4種有機(jī)化合物的印跡聚合物。并將這些印跡聚合物用作傳感器的敏感元件，構(gòu)建基于分子印跡技術(shù)的仿生傳感器，檢測的對象涉及藥物分子和環(huán)境污染物。在一定程度上克服了傳統(tǒng)

4、印跡聚合物的固有缺點(diǎn)，同時(shí)在水溶液中實(shí)現(xiàn)了印跡和識別。具體工作如下：1.將分子印跡技術(shù)與自組裝鄰氨基硫酚的電聚合相結(jié)合制備了以辛可寧為模板分子的印跡電聚合膜。探討了分子識別孔穴的形成過程、聚合液配比對印跡膜性質(zhì)的影響及印跡電極對目標(biāo)分析物辛可寧的選擇性響應(yīng)。采用鐵氰化鉀作為分子探針進(jìn)行間接、快速測定，響應(yīng)在4min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，線性范圍為5.00×10-6～4.00×10-5M，檢測下限為1.50×10-7M。所得到的結(jié)果表明，識別過程中

5、的主要作用力是疏水作用、空腔匹配作用及印跡膜內(nèi)單體上的苯環(huán)與響應(yīng)分子上的萘基之間的π-π共平面作用。 2.基于“Spreader-bar”技術(shù)在鄰氨基硫酚和正十二烷基硫醇自組裝單層膜中構(gòu)建鄰苯二酚的識別位點(diǎn)。采用表面增強(qiáng)拉曼散射表征該印跡自組裝膜；Bode圖展示了該自組裝膜良好的電容行為；電化學(xué)循環(huán)伏安法從某種程度上揭示了印跡自組裝膜對苯二酚異構(gòu)體具有選擇識別性質(zhì)的內(nèi)在原因。鄰苯二酚在印跡電極上的響應(yīng)是一個擴(kuò)散控制過程。響應(yīng)值采

6、用電容法測量，法拉第阻抗的測試結(jié)果與電容測量結(jié)果及循環(huán)伏安結(jié)果一致。印跡電極對鄰苯二酚檢測的線性范圍是：2.00×10-7～1.60×10-6M，檢測下限為2.89×10-8M。 3.以水楊酸為模板誘導(dǎo)溶膠-凝膠過程中TiO2微粒的聚集，采用氨水將模板分子洗脫后，在TiO2基質(zhì)上形成了水楊酸的識別位點(diǎn)。通過與控制電極及裸電極上引起的響應(yīng)比較表明，水楊酸在印跡TiO2膜電極上響應(yīng)被大大提高，且在10min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，線性范圍是：5

7、.00×10-6～1.50×10-4M，檢測下限為3.74×10-7M。水楊酸在電極表面的反應(yīng)是一個表面控制過程。 4.采用表面溶膠/凝膠技術(shù)，利用抗壞血酸分子上的羥基與Ti(Ⅳ)之間的配位作用制備了印跡TiO2超薄膜。依次經(jīng)氨水和二次蒸餾水浸洗后，模板分子抗壞血酸可從膜相中洗脫，在TiO2基質(zhì)上形成具有特定形狀的識別孔穴。印跡超薄膜表現(xiàn)出對抗壞血酸分子具有較好的選擇性。響應(yīng)在3min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，線性范圍是：8.00×10-6～