有機(jī)胺存在下分子氧對(duì)苯的羥基化反應(yīng)研究.pdf

1、苯(benzene)的羥基化反應(yīng)在有機(jī)合成上是一個(gè)非常重要的苯氧化反應(yīng)，因?yàn)檫@是一個(gè)涉及到如何不開環(huán)活化芳環(huán)碳?xì)滏I功能化的反應(yīng)，這也是合成化學(xué)上最值得研究的問(wèn)題之一。其氧化產(chǎn)物苯酚在工業(yè)上是一種非常有用的有機(jī)化工材料，主要用于生產(chǎn)雙酚A(亞異丙基二酚)和酚醛樹脂，也用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、苯胺、烷基酚、脂肪酸，水楊酸等產(chǎn)品，在合成橡膠、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料以及涂料等方面也具有廣泛應(yīng)用等等。由于苯環(huán)的高碳?xì)滏I鍵能，一般的氧化劑很難使其氧

2、化。目前對(duì)于苯的氧化使用較多的是N2O和H2O2等強(qiáng)氧化劑，雖然兩者反應(yīng)過(guò)程都對(duì)環(huán)境友好，但是前者主要是N2O的生產(chǎn)成本高；后者則是缺少高活性、高選擇性的催化劑，而且現(xiàn)有的催化劑制備成本也很高，這使得兩者在應(yīng)用方面受到了很大的限制。而分子氧作為一種較為溫和的氧化劑，由于價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。 本文使用自己設(shè)計(jì)的高溫高壓小型自控不銹鋼反應(yīng)釜裝置首次在苯的氣液接觸氧化反應(yīng)中用有機(jī)胺替代金屬催化劑，以分子氧為

3、氧化劑，直接氧化苯羥基化獲得了苯酚，并系統(tǒng)的研究了各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)苯氧化反應(yīng)的影響，同時(shí)對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步探索并提出了可能的機(jī)理路徑。本文的主要工作如下： 1、為了研究苯氧化反應(yīng)的需要，我們根據(jù)鋼材的力學(xué)性能以及在反應(yīng)釜中氣液反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律，以1Cr18Ni9Ti為主要材質(zhì)，設(shè)計(jì)了一套總?cè)莘e為16.0 mL的高溫高壓氧化反應(yīng)裝置，控制安全、方便。而且，除了適合苯氧化反應(yīng)體系外，也適合甲苯、環(huán)己烷、苯乙烯等高溫高壓下的氣液接

4、觸氧化反應(yīng)的研究。 2、為了滿足對(duì)苯氧化研究的需要，我們建立了反相液相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定苯氧化產(chǎn)物的方法，得到了其優(yōu)化的色譜條件。并且，該方法不需要預(yù)處理，加入內(nèi)標(biāo)后用甲醇溶解稀釋后即可直接進(jìn)樣分析，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確可靠。 3、在氧化反應(yīng)中加入三乙胺，使用分子氧為氧化劑，研究了在無(wú)溶劑條件下的反應(yīng)溫度、初始氧壓、反應(yīng)時(shí)間、三乙胺的加入量對(duì)苯氧化反應(yīng)的影響。綜合考慮苯氧化轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物苯酚的選擇性，優(yōu)選出最佳的反應(yīng)條件： 23

5、.0 mmol的苯，170 oC的反應(yīng)溫度，1.0 Mpa的反應(yīng)壓力，8.0 h的反應(yīng)時(shí)間，1.6 mmol的三乙胺加入量，在最佳條件下獲得了1.05％的苯氧化的轉(zhuǎn)化率和99％左右的苯酚選擇性。 4、在最優(yōu)條件下，還考察了使用溶劑的反應(yīng)體系，發(fā)現(xiàn)醋酸對(duì)苯氧化反應(yīng)體系的效果要優(yōu)于不使用溶劑的氧化反應(yīng)體系，與此相反，DMF、甲醇等溶劑對(duì)氧化反應(yīng)有較為明顯的抑制作用。同時(shí)，在最優(yōu)條件下還研究在各種取代苯的氧化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺反應(yīng)體系分

6、子氧對(duì)芳環(huán)上的碳?xì)滏I具有優(yōu)先的選擇性。 5、在最優(yōu)條件下，考察了使用不同類型的有機(jī)胺替代三乙胺對(duì)苯氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)脂肪胺整體要優(yōu)于芳香胺，而較為穩(wěn)定的長(zhǎng)鏈脂肪胺也優(yōu)于短鏈的脂肪胺，而脂肪胺中的叔胺比伯胺以及仲胺反應(yīng)效果要好。在最優(yōu)條件下，較好的三正丙胺獲得了1.79％的苯氧化轉(zhuǎn)化率和97％的苯酚選擇性。 6、通過(guò)設(shè)計(jì)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)和分析氧化產(chǎn)物的組成以及各組反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果，提出了初步的可能的苯氧化反應(yīng)機(jī)理，其中有

7、機(jī)胺在苯氧化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生自氧化反應(yīng)的同時(shí)，很有可能是作為催化劑來(lái)催化苯的氧化反應(yīng)。 7、為了研究金屬卟啉和鈷鹽在環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)中的催化性能差異，還作了相關(guān)的環(huán)己烷氧化研究。以異辛酸鈷，對(duì)氯雙鐵卟啉，對(duì)氯鈷卟啉為催化劑，系統(tǒng)研究了催化劑種類對(duì)空氣氧化環(huán)己烷的影響。結(jié)果顯示，以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和KA油的選擇性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，金屬卟啉催化效果要由于傳統(tǒng)的鈷鹽催化。更為重要的是，過(guò)去人們認(rèn)為沒(méi)有活性或者活性不高的雙鐵卟啉在我們的反應(yīng)體系中