氧化鉛催化甲苯二胺甲氧羰基化反應(yīng)研究.pdf

1、甲苯二胺(TDA)與碳酸二甲酯(DMC)甲氧羰基化合成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)是非光氣法制備甲苯二異氰酸酯(TDI)的重要步驟，對(duì)該反應(yīng)的催化劑進(jìn)行研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文對(duì)氧化鉛催化該反應(yīng)的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　 首先，確定了氧化鉛催化劑的制備條件：Pb(NO3)2為前軀體，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間4h?；钚栽u(píng)價(jià)及XRD分析結(jié)果表明：當(dāng)PbO為斜方晶相時(shí)，催化活性較高。確定了氧化鉛催化合成TDC的適宜反

2、應(yīng)條件：反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間3h，原料TDA和DMC的摩爾比為1:30，催化劑的用量為原料質(zhì)量之和的6[％]。此條件下，TDC的收率為82.5[％]。PbO重復(fù)使用5 次后TDC的收率沒有明顯下降，說明氧化鉛具有較好的穩(wěn)定性。
　　 然后，對(duì)氧化鉛催化作用機(jī)理進(jìn)行了探討。氧化鉛與DMC 及原料中微量的水首先生成-PbOH，然后-PbOH與DMC 形成具有高催化活性的過渡態(tài)，該過渡態(tài)脫除甲醇得到中間態(tài)-PbOCOOMe，此中

3、間態(tài)與TDA 反應(yīng)脫除-PbOH，得到目標(biāo)產(chǎn)物TDC。
　　 為減少氧化鉛的用量，制備了負(fù)載氧化鉛催化劑。以SiO2為載體，負(fù)載量30[％](wt)，焙燒溫度500℃，焙燒時(shí)間4h制得的負(fù)載氧化鉛催化活性較好。確定了該催化劑的適宜反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間3h，原料TDA與DMC的摩爾比為1:35，負(fù)載催化劑用量為原料質(zhì)量之和的5.4[％]。此時(shí)，TDC的收率為83.9[％]。催化劑在第一次使用后活性略有下降，但在隨后