某些小分子反應(yīng)體系的散射共振態(tài)與同位素效應(yīng)理論研究.pdf

1、一百多年來，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一階段（1900～1970）是宏觀動(dòng)力學(xué)，重點(diǎn)在反應(yīng)速度常數(shù)；第二階段（1970～2000）是態(tài)態(tài)基元化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即分子反應(yīng)的振轉(zhuǎn)激發(fā)對(duì)產(chǎn)物的態(tài)分布和空間分布的影響；第三階段（2000～至今）是化學(xué)反應(yīng)散射共振態(tài)的研究，不妨稱之為化學(xué)反應(yīng)共振動(dòng)力學(xué)，重點(diǎn)是考察化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)活化絡(luò)合物的本征態(tài)和本征值，從實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算的觀點(diǎn)，需要得到共振能、共振壽命數(shù)據(jù)，需要深刻理解共振態(tài)形成機(jī)理

2、，更清晰更細(xì)致地認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)的全過程。所要達(dá)到的目的是：節(jié)省能量，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)速度最大化，構(gòu)建（制備）過渡態(tài)活化絡(luò)合物紅外激光器……。 散射共振態(tài)研究把化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)展到嶄新階段，是毫無爭(zhēng)議的化學(xué)前沿。值得關(guān)注的問題是（1）散射共振態(tài)形成機(jī)理，（2）共振壽命和共振能的計(jì)算。本論文采用蔡政亭等提出的偏分勢(shì)能面概念及構(gòu)建方法，構(gòu)建了若干對(duì)稱性重-輕-重，不對(duì)稱性重-輕-重三原子體系及較復(fù)雜反應(yīng)體系的偏分勢(shì)能面，解釋了化學(xué)反應(yīng)中散射

3、共振態(tài)形成機(jī)理，提供了共振能數(shù)據(jù)；偏分勢(shì)能面不同于全維或減維勢(shì)能面，能夠?qū)ψ畹湍芰糠磻?yīng)路徑上不存在淺洼的所謂“直接反應(yīng)”的散射共振態(tài)的源泉給出深刻的揭示，并對(duì)Neumark的過渡態(tài)絡(luò)合物前驅(qū)負(fù)離子高分辨光分離光譜給出合理的解釋，可以成功地預(yù)言交叉分子束實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的激發(fā)函數(shù)。 本論文包括兩部分的內(nèi)容： 第一，采用偏分勢(shì)能面的概念及偏分勢(shì)能面構(gòu)建方法，用ab initio構(gòu)建了F+H2→FH+H，F(xiàn)+HD→FH+D

4、和 F+HT→FH+T；OH+H2O→H2O+OH，H18O+HOH→H18OH+OH和DO+HOH→DOH+OH； Br+CH4→HBr+CH3和Br+CD4→DBr+CD3； O（3P）+ CH4→OH+ CH3，O（3P）+ CDH3→DO+ CH3等分子反應(yīng)體系的偏分勢(shì)能面，成功地解釋了這些體系在反應(yīng)過程中形成散射共振態(tài)的機(jī)理，指明了形成散射共振態(tài)的原因是偏分勢(shì)能面過渡區(qū)域里的淺阱（或稱動(dòng)態(tài)Eyring湖），同時(shí)還由

5、偏分勢(shì)能面提供了共振能數(shù)據(jù)。 第二，對(duì)以下幾個(gè)分子反應(yīng)體系的同位素效應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算，（F+H2→FH+H，F(xiàn)+HD→FH+D 和 F+HT→FH+T； OH+H2O→H2O+OH，H18O+HOH→H18OH+OH 和 DO+HOH→DOH+OH； Br+CH4→HBr+CH3和Br+CD4→DBr+CD3； O（3P）+CH4→OH+CH3，O（3P）+ CDH3→DO+ CH3），給出了各個(gè)反應(yīng)的

6、過渡碰撞絡(luò)合物的幾何構(gòu)型圖，得出重要結(jié)論，同位素取代后各個(gè)反應(yīng)的過渡態(tài)碰撞絡(luò)合物的幾何構(gòu)型圖完全相同．并比較了同位素取代后各個(gè)反應(yīng)的頻率，第一共振能和第一共振壽命，得出了非常有價(jià)值的結(jié)論，對(duì)將來這些反應(yīng)的理論或者試驗(yàn)研究者提供了有意義的參考資料。 化學(xué)反應(yīng)散射共振態(tài)的研究從2000年始形成新的熱點(diǎn)，G．C．Schatz，R．N．Zare兩位權(quán)威分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論及實(shí)驗(yàn)研究科學(xué)家在權(quán)威雜志對(duì)此作了權(quán)威評(píng)述，這是一個(gè)強(qiáng)大信號(hào)，是一個(gè)