鉺氫化物的同位素效應(yīng)研究.pdf

1、為了獲得一種長期貯存與操作氘、氚的金屬氫化物材料，對(duì)鉺氫化物的同位素效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
　　針對(duì)鉺氚化物高溫下，壓強(qiáng)-組成-溫度(PCT)曲線測試需求，設(shè)計(jì)制造了金屬氚化物PCT測試專用系統(tǒng)，其樣品室溫度高達(dá)1000℃，并配備輻射防護(hù)系統(tǒng)，解決了商業(yè)PCT測試儀器不能滿足金屬氚化物高溫?zé)崃W(xué)與動(dòng)力學(xué)研究需求的技術(shù)難題。在該系統(tǒng)中，采用PCT測試、等溫恒容壓強(qiáng)法(PDM)、熱解析(TD)及X射線衍射分析(XRD)等技術(shù)，研究了鉺與

2、氕、氘、氚相互作用的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。
　　采用PCT測試方法，研究了923K至1123K下鉺與氘、氚反應(yīng)形成二氫化物的熱力學(xué)特性;測定的PCT曲線顯示鉺氫化物α+β相平臺(tái)區(qū)較寬且十分平坦，其二氘化物和二氚化物分解反應(yīng)均未見明顯滯后效應(yīng);基于PCT曲線獲得了H/Er原子比0.6至1.6區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)焓值(△H0)和標(biāo)準(zhǔn)熵值(△S0)，其數(shù)值均隨原子比的增大而減小，相同原子比下△H0和△S0值氚化物小于氘化物;其中，ErD1的△

3、H0和△S0值分別為-199.7±7.3(kJ·mol-1 D2)和-143.4±7.2(J·mol-1·K-1 D2)，ErT1的△H0和△S0值分別為-209.3±3.3(kJ·mo-1T2)和-152.9±3.2(J·mol-1·K-1 T2)?；讦?β相平臺(tái)區(qū)壓強(qiáng)-時(shí)間(P-t)曲線獲得了ErH1的△H0和△S0，分別為-(187.9±15.0)kJ·mol-1H2和-(134.2±11.5)J·mol-1·K-1H2;表明鉺

4、二氫化物的的熱力學(xué)參數(shù)由小到大依次為:氚化物＜氘化物＜氕化物，具有輕微的熱力學(xué)反氫同位素效應(yīng)，僅考慮熱力學(xué)效應(yīng)，重同位素化合物更加穩(wěn)定。
　　采用壓強(qiáng)分析方法，測定了673K至1123K溫度區(qū)間α+β相及β相鉺氕、氘化物形成與分解的P-t曲線，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果顯示該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征，應(yīng)用多種動(dòng)力學(xué)模型獲得了各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能，結(jié)果表明α+β相區(qū)鉺吸氕的活化能小于吸氘活化能，而該相區(qū)氕化物分解活化能略大于氘化物;與熱

5、力學(xué)研究結(jié)果相反，鉺氫化物具有動(dòng)力學(xué)正氫同位素效應(yīng)，僅從動(dòng)力學(xué)考慮則輕同位素化合物較為穩(wěn)定。
　　為更加準(zhǔn)確的考核鉺氫化物熱穩(wěn)定性，對(duì)鉺氕、氘、氚化物進(jìn)行了熱解析分析，結(jié)果顯示:氫同位素釋放峰隨升溫速率的增大向高溫方向移動(dòng)，鉺的氕、氘、氚化物熱分解溫度無顯著差異，這一現(xiàn)象可以從原本輕微的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)相互抵消來解釋。對(duì)鉺氕、氘、氚化物熱解吸譜采用多譜分析技術(shù)進(jìn)行解譜，建立了α、α+β、βTet、βOct、β+γ等物相轉(zhuǎn)變

6、與氫化物熱解吸譜峰的聯(lián)系，獲得了ErH3、ErD3粉末樣品及ErT2薄膜樣品各物相的特征譜峰與熱分解活化能，顯示鉺氫化物同位素效應(yīng)輕微，其二氫化物的熱穩(wěn)定性良好。
　　為了加深氫同位素與鉺膜的相互作用規(guī)律的認(rèn)識(shí)，在鉺氫化物粉體材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，開展了除氣、吸氣溫度參數(shù)對(duì)電子束蒸發(fā)制備鉺膜吸氚速率、物相及晶體組織結(jié)構(gòu)的影響，獲得了鉺二氫化物膜制備工藝參數(shù)范圍，并提出了影響因素;動(dòng)力學(xué)分析顯示除氣溫度對(duì)鉺膜吸氚速率有顯著影

7、響，而氚化溫度活化鉺膜吸氚速率影響較小，XRD分析顯示電子束蒸鍍鉬基鉺膜氚化后均具有(111)面擇優(yōu)取向，而且這一擇優(yōu)生長趨勢隨氚化溫度的升高而加劇，低溫回收氚易導(dǎo)致物相非均勻性，形成非穩(wěn)定三氚化物相，該物相能夠自行分解釋放氚，在大氣環(huán)境下分解成二氚化物，同時(shí)鉺與氧反應(yīng)形成Er2O3。這種可轉(zhuǎn)換特性是鉺氫化物有待開發(fā)的又一新應(yīng)用性質(zhì)。
　　通過本論文實(shí)驗(yàn)工作，完整獲得了鉺二氫化物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為其工程化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)