氧化鋁氫化同位素效應(yīng)及FeH2分子勢能函數(shù)研究.pdf

1、密度泛函是一種以多電子、多核體系的電子結(jié)構(gòu)及總能量為研究對象，以量子力學(xué)為理論基礎(chǔ)的理論方法，它在凝聚態(tài)及化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要用于研究分子和凝聚態(tài)體系的結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計算的常用方法。
　　過渡金屬氫化物如FeH2在氫化、烷烴活化反應(yīng)的催化等方面存在價值，F(xiàn)eH2分子的光譜在恒星大氣中被發(fā)現(xiàn)，它對研究恒星的演化也有價值，以及鋁的化合物，如Al2O3和鋁的氫化物在化學(xué)反應(yīng)和火箭推進(jìn)技術(shù)中廣泛應(yīng)用。

2、故而，近年來關(guān)于金屬氫化物和作為稀土的鋁的氧化物的性質(zhì)和應(yīng)用研究備受關(guān)注。
　　本文的研究工作主要有兩個方面：
　　第一方面的內(nèi)容是：雙原子分子和三原子分子及其離子體系的勢能函數(shù)，主要包括AlO中性分子，±1價陰陽離子，±2價陰陽離子和FeH分子，這六個分子或分子離子的勢能函數(shù)及其解析表達(dá)式，由這些勢函數(shù)的代數(shù)式為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出相應(yīng)的光譜數(shù)與函數(shù)擬合參數(shù)的關(guān)系，由它們計算出這些分子及分子離子的光譜常數(shù)，根據(jù)多體展開方法討論和重

3、構(gòu)了二氫化鐵基態(tài)的勢能面，得到了該分子勢函數(shù)的代數(shù)式。
　　第二方面的內(nèi)容是：研究氫化氧化鋁過程中，焓的改變和熵的改變及吉布斯能的改變量，以及這些改變量與溫度的關(guān)系，研究該過程中氫的平衡壓隨溫度改變的趨勢，及其中如果參與反應(yīng)的為氫同位素，這種趨勢間的關(guān)系。分析了氧化鋁與三個氫原子結(jié)合為三氫化三氧化二鋁過程中氫氣吸附的同位素效應(yīng)。
　　本學(xué)位論文的第一研究內(nèi)容又可以劃分成兩部分：
　　第一部分內(nèi)容為：用多密度泛函，多體微

4、擾和組態(tài)間相互作用等方法來比較研究AlO中性分子，±1價陰陽離子，±2價陰陽離子的平衡幾何構(gòu)型及用B3LYP和BP86兩個密度泛函方法研究了它們的勢能函數(shù)，并通過四參數(shù) Murrel-Sorbie函數(shù)，八參數(shù)Murrell-Sorbie函數(shù)和Z-W函數(shù)擬合并得到勢能函數(shù)的解析表達(dá)式，比較了這三種解析勢能函數(shù)擬合不同類型勢能函數(shù)的優(yōu)劣。
　　第二部分內(nèi)容為：研究了FeH和FeH2中性分子的勢能函數(shù)及其解析表達(dá)式。首先運(yùn)用密度泛函理論

5、的B3LYP方法在6-311++g**基組水平上對這兩個中性分子的多個自旋多重度下的最低能量構(gòu)型進(jìn)行了預(yù)測，研究發(fā)現(xiàn)FeH2和FeH的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有明顯的自旋極化效應(yīng)現(xiàn)象，也就是說這兩個分子中如果原子的自旋結(jié)構(gòu)不同，其分子體系的穩(wěn)定構(gòu)型及其物理性質(zhì)都均受到顯著影響。研究表明二氫化鐵基態(tài)屬C2v點(diǎn)群。本學(xué)位論文由H2分子的基態(tài)和FeH基態(tài)的勢函數(shù)代數(shù)式為FeH2多體勢函數(shù)中的雙體項，用多體展式方法，推導(dǎo)并重構(gòu)了FeH2基態(tài)中性分子的勢函數(shù)的解

6、析形式。根據(jù)得到的基態(tài)FeH2三原子解析勢函數(shù)討論該分子的離解通道，結(jié)果表明：H+FeH反應(yīng)得到屬于C2v點(diǎn)群的中性基態(tài)FeH2分子這個反應(yīng)通道有一深度為4.68eV的勢阱，該反應(yīng)通道上有一個勢壘，也就存在一個過渡態(tài)和一個亞穩(wěn)態(tài)。這個亞穩(wěn)態(tài)是一個H-Fe-H形狀的配位化合物分子。化學(xué)反應(yīng)通道Fe+H2→HFeH過程中的焓變△H=-0.08305 eV，因而該反應(yīng)通道為放熱反應(yīng)。鐵被兩氫以大略145角度分別靠近的通道上沒有勢壘，它為一無勢

7、壘通道反應(yīng)。也就是說論文中討論的三個反應(yīng)通道都是合理的。為研究鐵儲氫及鐵氫化合物在催化等過程中的作用機(jī)理及鐵氫化合物的光譜表征指認(rèn)提供理論參考。
　　本文的第二個體系研究為：Al2O3+3/2H2→Al2O3H3反應(yīng)的氫同位素效應(yīng)。用密度泛函理論中的B3LYP方法在6-311++G(d,p)基組上對Al2O3H3中性分子的基態(tài)構(gòu)型和中性分子Al2O3M3及M2(M=H,D,T)分子體系的總電子能量E、定容熱容Cv及其熵S進(jìn)行了理論