鋁氧化物及鋁氫化物分子結(jié)構(gòu)、勢能函數(shù)及熱力學(xué)函數(shù).pdf

1、本文主要研究了鋁化合物的分子結(jié)構(gòu)、勢能函數(shù)及熱力學(xué)函數(shù)的量子力學(xué)計算，此外還計算分析了鋁在氧氣環(huán)境下與氧反應(yīng)可能的生成物及其熱力學(xué)穩(wěn)定性分析和Al<,2>O<,3>對氫的吸附及反應(yīng)中的氫同位素效應(yīng)。 用原子分子靜力學(xué)原理(AMRS)推導(dǎo)得到AlC，AlO，AlO<,2>，Al<,2>O及AlOH分子的基態(tài)電子狀態(tài)為AIC(X<'4>∑)、AlO(X<'2>∑)、AlO<,2>( <'2>II<,g>)、Al<,2>O( <'1>

2、∑<,g>)和AlOH( <'1>∑<,g>)，并研究了它們對應(yīng)的正確離解極限。其中AlO<,2>( <'2>II<,g>)和Al<,2>O( <'1>∑<,g>)分子的基態(tài)電子狀態(tài)及對應(yīng)的離解極限是首次得到。第一次從理論上完整研究了鋁與VIA簇和VII簇的所有元素的原子形成的中性雙原子分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)、勢能函數(shù)和光譜數(shù)據(jù)。并且，對有豐富實驗數(shù)據(jù)的AlH、Al0、AlF、AlCl、AlBr和AII來說，本文的計算結(jié)果都與實驗數(shù)據(jù)符合得很好

3、。AlPo、AlAt、AlSe和AlTe等未查到相關(guān)實驗數(shù)據(jù)，也未見相關(guān)的理論和實驗研究報道。本文的計算結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果也符合得很好。在研究該系列分子時，對其中的重元素原子，采用準(zhǔn)相對論有效實勢(RECP)，Al，C，O等輕元素原子用6-311++g(d，p)全電子基組集合。本文的所有計算均應(yīng)用密度泛函理論的B3LYP方法，在Gaussian03WB03程序下完成。 本文第一次對Al<,x>O<,y>(x=1～2，y=1～3)系

4、列分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，常溫下的熱力學(xué)函數(shù)、電離能、零點(diǎn)能、完全離解能，基態(tài)幾何構(gòu)型、諧振頻率及紅外譜強(qiáng)度進(jìn)行系統(tǒng)的研究，首次對Al0<,3>分子的結(jié)構(gòu)及光譜進(jìn)行了研究，并找到它的基態(tài)結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)它比A10，A10<，2>分子更穩(wěn)定，并對鋁氧化生成該系列分子的熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，進(jìn)一步研究了該系列分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性。計算結(jié)果都與查到的實驗數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)很好地一致。研究發(fā)現(xiàn)：該系列分子中，金屬鋁原子數(shù)一定時，氧原子數(shù)從1增加到3，其氣態(tài)分

5、子越來越穩(wěn)定。從絕熱電離能來看，鋁原子數(shù)少的分子體系更穩(wěn)定。氣態(tài)Al<,x>O<,y>分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)更趨向與直線或平面結(jié)構(gòu)。 Al<,2>O<,3>的C<,2v>三重態(tài)才是能量最低結(jié)構(gòu)。研究了A1H<,x>(X=1～3)系列分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)。第一次用原子分子物理方法對作為火箭固體燃料的組成部分的AIB<,3>分子的物性進(jìn)行研究，并給出了其部分宏觀的熱力學(xué)性質(zhì)。用b31yp方法得到A1H，A1H<,2>和A1H<,3>分子的離解

6、能為3.1336eV，5.3876eV，9.1424eV；第一垂直電離能為8.2340eV，7.9934eV，11.2322eV：垂直電子親和能0.2122eV，0.728oeV，0.2553eV。用qcisd方法得到A1H，A1H<,2>和A1H<,3>分子的離解能為1.0632eV，5.1155eV，8.8027eV；第一垂直電離能為6.0839eV，7.6799eV，11.2533eV；垂直電子親和能1.7856eV，0.3806

7、eV，-0.099eV。研究發(fā)現(xiàn)：對A1H，A1H<,2>和A1H<,3>分子及其1價陽離子的A1-H鍵長，隨著H原子數(shù)的增多，鍵長越短，同分子的陽離子比中性分子的A1-H鍵長短。也就是說H原子數(shù)越多，Al原子對H原子吸引越強(qiáng)，電子云越向A1原子靠近，失去一個電子的陽離子比中性原子的電子云更靠近A1原子。但它們得到一個電子的陰離子，卻沒有這個規(guī)律。這些分子的電子親和能不大，可以認(rèn)為它們對電子的吸引力不強(qiáng)。雖然它們氫原子個數(shù)不同，但垂直電

8、離能相差不大，也就是說它們失去一個電子需要的能量差不多。對比NiH和A1H<,3>在相同溫度下的平衡壓力，可知在低溫下，A1H<,3>的平衡壓力高于NiH的平衡壓力，但是A1H<,3>的平衡壓力仍然相當(dāng)?shù)停瑫r，A1H<,3>的D<,e>=9.3705eV，在298.15K時的△G°=-39.020Kcal，所以，A1H<,3>應(yīng)是熱力學(xué)上比較穩(wěn)定的。問題在于A1H<,3>易于部分離解出氫氣，導(dǎo)致發(fā)生化學(xué)變質(zhì)。可否儲存在含一定氫(在爆炸

9、極限之外)的氣氛中而保持較穩(wěn)定還有待進(jìn)一步研究。研究還發(fā)現(xiàn)這些分子的電子親和能不大，可以認(rèn)為它們對電子的吸引力不強(qiáng)。雖然它們氫原子個數(shù)不同，但垂直電離能相差不大，也就是說它們失去一個電子需要的能量差不多。 對 Al<,2>O<,3>H<,x>(x=1～3)系列分子的可能基態(tài)，熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，給出了其幾何構(gòu)型、基態(tài)電子狀態(tài)、常溫下的熱力學(xué)函數(shù)、電離能、零點(diǎn)能、完全離．解能、諧振頻率及紅外譜強(qiáng)度。從電子親和能看，它們只有

10、 Al<,2>O<,3>H分子對電子有吸引，其它兩個分子與電子結(jié)合為負(fù)離子時，總能量要增加，也就是它們對電子P有排斥作用，C<,s>對稱性結(jié)構(gòu)的Al<,2>O<,3>H分子的電離能最大，最不容易失去電子，Al<,2>O<,3>H<,3>分子的電子親和能最小，它對電子有排斥作用。該系列分子中Al<,2>O<,3>H分子的基態(tài)可能是電子狀態(tài)為(<'2>A′)，對稱性為C<,s>，平面分子。C<,2v>的平面分子的能量比前者高不了多少(高0.

11、0026eV)，又缺乏實驗數(shù)據(jù)，兩者的幾何構(gòu)型差距太大，它們到底誰是基態(tài)，需要進(jìn)一步的理論和實驗研究才可以確定。但本文趨向于認(rèn)為前者為基態(tài)。Al<,2>O<,3>H<,2>分子的基態(tài)的電子狀態(tài)為(<'1>A′)，對稱性為C<,s>。Al<,2>O<,3>H<,3>分子的基態(tài)可能是電子狀態(tài)為(<'2>A)，對稱性為C<,1>，立體的D<,3h>對稱性的Al<,2>O<,3>分子在端點(diǎn)的鋁原子上吸附一個氫原子，另外三個氧原子中的兩個分別吸附

12、一個氫原子的立體結(jié)構(gòu)。它的另一個也是立體的D<,3h>對稱性的Al<,2>O<,3>分子在三個氧原子對稱性地分別吸附一個氫原子的，具有C<,3h>對稱性的，電子狀態(tài)為(<'2>A")的結(jié)構(gòu)的總能量比前者高0.37eV，由于該分子缺乏實驗數(shù)據(jù)，到底它們兩個結(jié)構(gòu)哪個是基態(tài)，還需要進(jìn)一步的實驗和理論研究才可以最終確定。但本文趨向于認(rèn)為前者為基態(tài)。對這些分子的基態(tài)的討論，我們還沒有從文獻(xiàn)中查到。研究還表明該系列分子的同分異構(gòu)體比較豐富。研究還表

13、明該系列分子的可能基態(tài)的紅外譜強(qiáng)度不高。除對稱性為C<,2v>的Al<,2>O<,3>H外，它們都有一到兩個諧振頻率非常高的振動，其頻率超過3800cm<'-1>，可能是由于它們都有O-H鍵存在。 對由Al<,2>O<,3>與氫(氘、氚)氣反應(yīng)生成該系列分子的熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行了計算，并給出了該系列反應(yīng)的氫的同位素效應(yīng)。在298.15～1098.15K的溫度范圍內(nèi)，對于吸氫、氘、氚的過程，均為放熱過程，溫度越高，放熱越多；熵變絕對

14、值均減小，△S負(fù)得越少；△G的絕對值均增加，平衡壓力隨之增大。該系列反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，均可自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)Al<,2>O<,3>只吸附一個氫(氘、氚)形成具有C<,2v>對稱性的 Al<,2>O<,3>Y(Y=H，D，T)結(jié)構(gòu)時，氫氣可以排代氘氣，氘氣可以排代氚氣。這種排代效應(yīng)非常不明顯，還可以認(rèn)為它與本課題組以前研究鈦等的氫氘氚排代效應(yīng)的順序一致。但生成Al<,2>O<,3>Y<,x>(x=2，3，Y=H，D，T)及具有C<,s>對稱性結(jié)

15、構(gòu)的Al<,2>O<,3>Y(Y=H， D，T)的反應(yīng)的氫氘氚排代效應(yīng)的順序為氚排代氘，氘排代氫。與本課題組以前研究鈦等的氫氘氚排代效應(yīng)的順序相反?？傮w來說，這種排代效應(yīng)都非常弱。隨著溫度的增加，這系列反應(yīng)的氫氘氚排代效應(yīng)趨于消失。Al<,2>O<,3>與氫(氘、氚)反應(yīng)生成Al<,2>O<,3>Y<,2>(Y=H，D，T)的可能性最大，生成Al<,2>O<,3>Y<,3>(Y=H，D，T)的可能性次之，生成Al<,2>O<,3>Y(Y