新型配合物敏感載體PVC膜離子選擇性電極的構(gòu)建及表征.pdf

1、電位分析法是一種經(jīng)典的電化學(xué)分析方法。而直接電位分析法是兩大電位分析方法之一，又被稱為離子選擇性電極法。即利用離子選擇性電極（又叫膜電極）把被測離子的活度或濃度表現(xiàn)為電極電位而實(shí)現(xiàn)分析測定。離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感器，又是一種指示電極，它所指示的電極電位值與相應(yīng)離子活度的關(guān)系符合Nernst方程。其分析的實(shí)質(zhì)是當(dāng)電池體系接近于零電流條件時(shí)，測定指示電極的平衡電位，而求得待測離子的濃度。理想的離子選擇性電極應(yīng)該能夠快速、穩(wěn)定地響應(yīng)被

2、分析離子。與其它分析方法相比，它具有簡單方便、成本低廉，分析速度快，測量范圍廣，靈敏度高等許多優(yōu)點(diǎn)；是近年來迅速發(fā)展的一種快速分析方法。 離子選擇性電極法的研究核心是開發(fā)設(shè)計(jì)與合成對(duì)目標(biāo)分析物具有特殊識(shí)別作用的配合物，并將其運(yùn)用于電極的敏感載體。當(dāng)將敏感載體固著在聚氯乙烯（PVC）基體時(shí)，電極的制備更簡單，使用更方便，性能更優(yōu)良。截止目前，許多電化學(xué)傳感器工作者從電極載體入手，先后將各種具有特殊功能的新型配合物引入到PVC膜中，

3、并已成功構(gòu)建了多種陰、陽離子選擇性PVC膜電極。如今，各種新型配合物的開發(fā)并應(yīng)用于離子選擇性電極載體，構(gòu)建新的目標(biāo)分析物測量體系正呈現(xiàn)活躍的態(tài)勢(shì)。人們正試圖尋求各種途徑和方法來改善離子選擇性PVC膜電極的性能，改進(jìn)測量體系的功能和用途。 本研究工作根據(jù)電極敏感載體的選擇原則，合成了具有特殊結(jié)構(gòu)和特殊性能并能與特定陰離子或陽離子選擇性結(jié)合的金屬酞菁衍生物及Schiff堿化合物，將這些配合物運(yùn)用于PVC膜電極的敏感載體，成功制備出了

4、幾種陰離子和陽離子選擇性PVC膜電極：并采用電化學(xué)方法和手段，對(duì)這些離子選擇性電極進(jìn)行各項(xiàng)性能表征，構(gòu)建出了檢測目標(biāo)分析物的新的分析測試體系。全文包括正篇和副篇兩部分： 正篇：PVC膜陰離子選擇性電極的構(gòu)建及表征。 （一）利用酞菁氧鈦（IV）配合物（PcTiO）為載體成功制備了優(yōu)先響應(yīng)I－的選擇性PVC膜電極。通過改變?cè)鏊軇?、載體含量、離子添加劑等使電極膜的電位響應(yīng)性能得到優(yōu)化。經(jīng)測試含最佳膜組成的電極的基本電化學(xué)性能，

5、發(fā)現(xiàn)電極對(duì)I－呈現(xiàn)出優(yōu)先的電位識(shí)別過程和良好的電位分析性能。其在1．0×10-1～9．2×10-7 mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出斜率為-58．9 mV·dec-1的near-Nernstian線性響應(yīng)，檢測下限為8．5×10-7 mol·L-1；選擇性序列為：I－>SCN－>NO2->Br－>ClO4->C2O42-> SO32->F->NO3->Ac－>Cl-> SO42->H2PO4-。目標(biāo)電極對(duì)I－呈現(xiàn)的高靈敏度和高選擇性可能來源于

6、載體中心金屬Ti（Ⅳ）與I－在軸向進(jìn)行了可逆配位；而優(yōu)先的電位響應(yīng)是基于載體PcTiO攜帶溶液中的I－有效通過PVC膜相而產(chǎn)生。 （二）研究了酞菁鋅（Ⅱ）（ZnPc）和酞菁錳（Ⅲ）（MnPc）為載體的PVC膜電極的電位響應(yīng)。結(jié)果表明，基于ZnPc的膜電極對(duì)SCN-呈現(xiàn)出斜率為-58．1 mV·dec-1的near-Nernstian優(yōu)先電位響應(yīng)，其線性范圍為1．0×10-1～1．0×10-6mo·L-1，檢測下限為7．5×10-

7、7 mol·L-1。測試不含添加劑的電極B和含陽離子添加劑HTAB的電極G的電位響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)HTAB的加入雖然改善了電極的靈敏度、線性范圍及檢測下限，但其選擇性卻有所降低。電極B呈現(xiàn)的選擇性序列為：SCN－>Sal->I->ClO4->Br－>Cl-> NO3－>NO2->H2PO4一>SO42-。ZnPc載體電極對(duì)SCN－顯示的優(yōu)良電位響應(yīng)可能來源于載體ZnPc中心金屬Zn（Ⅱ）與溶液中的SCN－進(jìn)行了可逆配位。 （三）研究

8、了以2，9，16，23-四硝基酞菁銅（Ⅱ）（CuTNPc）和2，9，16，23-四胺基酞菁銅（Ⅱ）（CuTAPc）為載體的PVC膜電極的電位響應(yīng)。結(jié)果表明，含推電子基團(tuán)（NH2）的CuTAPc為載體的電極對(duì)Sal-呈現(xiàn)出斜率為-49．5 mV·dec-1的sub-Nernstian響應(yīng)；而含吸電子基團(tuán)（NO2）的CuTNPc為載體的膜電極對(duì)Sal-具有優(yōu)先的選擇性和良好的電位響應(yīng)性能，這可能是由于吸電子基團(tuán)NO2的存在使得CuTNPc中

9、心金屬Cu（Ⅱ）附近呈現(xiàn)低電荷密度狀態(tài)而有利于Sal-與之配位。同時(shí)，陰離子添加劑NaTPB的加入顯著改善了CuTNPc載體電極的電位響應(yīng)性能和選擇性；該電極的near-Nernstian斜率為-59．8 mV·dec-1，線性范圍為1．0×10-1～9．0×10-7 mol．L-1，檢測下限為7．2×10-7 mol·L-1：呈現(xiàn)的選擇性為：Sal->SCN－>I->ClO4->NO3-> Br－>NO2->Benzoate>Cl->

10、 OAc－>SO42-> C2O42-> Lactate> Citrate。根據(jù)離子位點(diǎn)對(duì)電極選擇性影響的理論模型，CuTNPc載體電極可能是基于電荷載體作用機(jī)理。 （四）測試了基于酞菁鋁（Ⅲ）（AlPc）為敏感載體的NO2-選擇性PVC膜電極的電位響應(yīng)。具有最佳膜組成含陽離子添加劑TOMAC的電極在1．0×10-1～1．5×10-6 mol·L-1約五個(gè)數(shù)量級(jí)范圍呈現(xiàn)near-Nernstian線性響應(yīng)，斜率為-58．3 mV

11、·dec-1，檢測下限為9．5×10-7 mol．L-1；該電極的選擇性為：NO2-> SCN-> Sal-> ClO4->I－>NO3-> Cl-> OAc-> Br－>SO2－>H2PO4－。而陰離子添加劑NaTPB的加入?yún)s使得電極的電位響應(yīng)顯著惡化。 （五）研究了以N，N-雙（鄰羥基苯亞甲基）－1，2-雙（p-氨基苯氧基）－乙烷（BBAP）合Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）和Zn（Ⅱ）（CuBBAP、MnBBAP和ZnBBAP）三種

12、Schiff堿金屬配合物為載體的PVC膜電極的電位響應(yīng)。結(jié)果表明，具有平面型結(jié)構(gòu)的CuBBAP為載體的電極對(duì)I－具有優(yōu)先電位選擇性：I－>SCN-> ClO4->NO2-> H2PO4->NO3-> SO42-> Br－>Cl-。具有最佳膜組成的電極在1．0×10-1～8．2×10-7mol·L－1范圍呈現(xiàn)斜率為-58．8 mV·dec-1的near-Nernstian線性響應(yīng)，檢測下限為5．3×10-7 mol·L-1。而具有三角雙錐

13、結(jié)構(gòu)的MnBBAP和四面體結(jié)構(gòu)的ZnBBAP為載體的電極均未顯示出良好的I－優(yōu)先響應(yīng)行為。表明載體空間化學(xué)環(huán)境的差異可能對(duì)三種載體電極的電位響應(yīng)起著重要作用。 副篇：PVC膜陽離子選擇性電極的構(gòu)建及表征。 （一）探討了基于簡單Schiff堿N，N'-雙（2-苯羥基）-1，3-二氨基丙烷（BHDP）、N，N'－雙（2-苯羥基）-2，2-二甲基－1，3-二氨基丙炕（BHDDP）和N，N’-雙（2-苯羥基）-1，4-二氨基丁烷

14、（BHDB）為中性載體的PVC膜電極的電位響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)觀察到基于BHDP和BHDB為載體的膜電極對(duì)Ag+呈現(xiàn)出優(yōu)先的選擇性識(shí)別和穩(wěn)定的near-Nernstian電位分析特性。各自的斜率為58．7和58．1mV·dec-1，線性范圍近五個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測下限均為1．0μmol·L－1；呈現(xiàn)的選擇性分別為：Ag+> Cu2+> Pb2+> CO2+> Hg2+> Cr3+> Al3+> Mg2+> K+> Cd2+> Zn2+> Ba2+> N

15、H4+>Ca2+>Mn2+> Sr2+>Bi3+和Ag+> Cu2+> Pb2+> Mg2+> Hg2+> Cr3+> Al3+> K+> Cd2+> Zn2+> Co2+>Ba2+>NH4+>Ca2+>Mn2+>Bi3+>Sr2+。而基于BHDDP為載體的電極卻顯示出低靈敏度的Ag+響應(yīng)特性，斜率為53．7 mV·dec－1。這種差異可能與BHDP和BHDB具有與Ag+匹配的空間構(gòu)型有關(guān)。 （二）探究了以含N和O受體原子的兩種

16、Schiff堿（LⅠ和LⅡ）為中性載體制備的PVC膜電極的電位響應(yīng)。結(jié)果表明，LⅠ載體電極對(duì)Pb2+僅呈現(xiàn)出斜率為34．1 mV·dec-1的super-Nemstian電位響應(yīng)。而基于LⅡ?yàn)檩d體的電極在Pb（NO3）2溶液和部分非水介質(zhì)中均呈現(xiàn)出優(yōu)先的Pb2+選擇性識(shí)別過程和明顯的near-Nernstian線性響應(yīng)：電極在1．0×10-1～1．7×10-6moI·L－1濃度范圍給出的斜率為29．5 mV．dec-1，檢測下限為1．0