分子器件彈性和非彈性電子輸運(yùn)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、隨著電子器件小型化的發(fā)展，分子器件的研究越來越受到人們的關(guān)注。人們發(fā)展了各種各樣的實(shí)驗(yàn)技術(shù)來制備分子器件并測量其電輸運(yùn)性質(zhì)。然而，對于同樣的分子器件，利用不同實(shí)驗(yàn)方法測得的電導(dǎo)往往差別很大，其原因之一是分子與電極的接觸構(gòu)型在不同的實(shí)驗(yàn)條件下往往差別很大。到目前為止，分子與電極接觸構(gòu)型的不確定性仍然是阻礙分子器件發(fā)展的一個重要因素之一。近年來，非彈性電子隧穿譜測量技術(shù)作為研究分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的重要手段引起人們廣泛關(guān)注并迅速發(fā)展起來。非彈

2、性電子隧穿譜的譜峰對應(yīng)分子的振動模式，因此可以用來判斷器件中分子的存在與否。此外，非彈性電子隧穿譜對分子器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化非常敏感，因此可以作為探測分子器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的手段。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果本身并不能確定分子器件的結(jié)構(gòu)，只有將分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有效結(jié)合才能實(shí)現(xiàn)探測分子器件結(jié)構(gòu)信息的目的。
　　本論文在雜化密度泛函理論的基礎(chǔ)上，利用彈性散射格林函數(shù)方法詳細(xì)討論了芳香性耦合對雙分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的影響?？紤]到電子輸

3、運(yùn)的非彈性過程，發(fā)展了第一性原理的理論方法來模擬分子器件的非彈性電子隧穿過程，研究了分子傾斜角度、分子與電極接觸構(gòu)型等因素對分子器件非彈性電子隧穿譜的影響。本論文研究的主要內(nèi)容與結(jié)果如下:
　　(一)芳香性耦合對雙分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的影響
　　在分子器件中，終端基團(tuán)決定著分子與電極的接觸性質(zhì)。當(dāng)終端基團(tuán)與電極形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵時，電子易于在分子與電極間傳播；當(dāng)分子與電極形成物理接觸時，分子與電極之間的勢壘非常高，電子不容易在分

4、子與電極間傳播。-SH基團(tuán)是應(yīng)用最多而且能與金電極形成穩(wěn)定化學(xué)鍵的基團(tuán)之一，當(dāng)分子兩端均具有-SH基團(tuán)時，分子可以與兩端電極形成穩(wěn)定的化學(xué)接觸，從而構(gòu)成穩(wěn)定的分子器件。如果分子僅一端具有-SH基團(tuán)時，利用力學(xué)可控劈裂技術(shù)制備分子器件將變得相對困難。然而，由于芳香性分子之間具有特殊的???相互作用，兩個相同的分子可以通過該相互作用結(jié)合到一起，從而形成雙分子器件?；趶椥陨⑸涓窳趾瘮?shù)理論，我們研究了oligo-phenylene ethyn

5、ylene(OPE)雙分子器件中兩個分子之間的相對位置對雙分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩分子之間的水平位置確定時，雙分子器件的電導(dǎo)隨著兩分子之間垂直距離的增加而減?。划?dāng)分子之間的垂直距離確定時，雙分子器件的電導(dǎo)隨著兩分子之間水平距離的增加也相應(yīng)的減??；當(dāng)兩個分子之間的水平距離和垂直距離都保持不變的情況下，雙分子器件電導(dǎo)對分子傾斜角度的變化非常敏感。兩分子之間的相對位置變化直接影響了兩分子之間的耦合強(qiáng)度，從而改變了雙分子器件的電輸

6、運(yùn)特性。此外，我們還研究了氮原子取代一個碳原子后的OPE雙分子器件的電輸運(yùn)性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)了相似的變化規(guī)律。
　　(二)1，4苯二硫醇分子器件的非彈性電子隧穿譜
　　基于非彈性電子輸運(yùn)理論，我們研究了1，4苯二硫醇分子的非彈性電子隧穿譜。1，4苯二硫醇分子是分子器件領(lǐng)域最經(jīng)典，研究最多的分子。然而，由于分子與電極接觸構(gòu)型的不確定性，文獻(xiàn)中報道的該分子器件的電導(dǎo)值相差大約4個數(shù)量級。雖然目前實(shí)驗(yàn)上還不能精確的確定分子器件的結(jié)構(gòu)，非

7、彈性電子隧穿譜作為探測分子器件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要手段卻引起人們廣泛關(guān)注。2009年，兩個實(shí)驗(yàn)小組分別用兩種不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù)在溫度為4.2K的情況下測得了四組非彈性電子隧穿譜。這些非彈性電子隧穿譜之間存在相同之處也存在明顯的差異。通過系統(tǒng)研究分子在不同接觸構(gòu)型下的非彈性電子隧穿譜，建立了分子器件構(gòu)型與非彈性電子隧穿譜之間的對應(yīng)關(guān)系并成功模擬了實(shí)驗(yàn)中測得的四組非彈性電子隧穿譜。我們的計算表明，實(shí)驗(yàn)中測得的非彈性電子隧穿譜的差別主要來源于分子與電極

8、接觸構(gòu)型的不同。我們的研究進(jìn)一步說明只有將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，才能真正的確定分子器件的結(jié)構(gòu)。
　　(三)十六烷硫醇分子器件的非彈性電子隧穿譜
　　烷烴硫醇分子也是分子器件研究中一種非常典型的分子。然而，其非彈性電子隧穿譜研究中至今仍存在著問題:一是理論模擬始終不能重復(fù)出實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果中0.38V附近的C-H伸縮振動模式的譜峰強(qiáng)度。二是關(guān)于該譜峰的來源，至今仍存在著爭論?；诜菑椥噪娮虞斶\(yùn)理論，我們研究了十六烷硫醇分子(F0)及其

9、部分氟化分子(F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)10)的非彈性電子隧穿譜，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)五個分子兩端分別位于電極的空位并且傾斜角度為-40度時，理論模擬的非彈性電子隧穿譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的非常好。我們的計算說明，分子相對于電極傾斜的角度對其非彈性電子隧穿譜的影響非常重要。通過仔細(xì)辨認(rèn)，我們證實(shí)了Beebe等人的結(jié)論:0.38V附近的C-H伸縮振動模式來源于靠近 S原子的CH2基團(tuán)，而且進(jìn)一步確認(rèn)了其貢獻(xiàn)主要來源于靠近S原子的兩個 CH2基團(tuán)。
　　(

10、四)1，3丙烷二硫醇分子器件的非彈性電子隧穿譜
　　1，3丙烷二硫醇分子體系非常簡單但其振動模式卻包含了所有烷烴硫醇分子所具有的振動特征，其非彈性電子隧穿譜的研究引起實(shí)驗(yàn)工作者的極大興趣。通過對電極構(gòu)型以及分子傾斜角度等因素的研究，我們發(fā)現(xiàn):同一實(shí)驗(yàn)組在同樣條件下測得的非彈性電子隧穿譜的差異主要來源于分子與電極的接觸構(gòu)型的不同，進(jìn)一步表明，實(shí)驗(yàn)條件下分子電極接觸的不可確定性對分子器件電輸運(yùn)特性有明顯的影響。
　　論文共由以下

11、九章內(nèi)容組成:第一章為綜述部分，簡要介紹了分子器件的研究背景，分子器件的制備與測量方法，分子器件的電輸運(yùn)機(jī)制和相應(yīng)的理論方法以及非彈性電子隧穿譜研究的相關(guān)內(nèi)容。第二章介紹了進(jìn)行分子器件電子結(jié)構(gòu)計算的基本理論，包括基于波函數(shù)的Hartree-Fock理論以及基于電子數(shù)密度的密度泛函理論，并對理論計算中采用的相關(guān)近似做了簡單介紹；進(jìn)行量化計算，基組的選擇往往對計算的精度影響非常大，因此簡單介紹了幾種常用基組的基本定義及其使用條件；此外還簡單

12、介紹了進(jìn)行頻率計算的方法以及兩種典型分子基團(tuán)的振動模式。彈性散射格林函數(shù)理論以及分子器件非彈性電子隧穿譜計算方法在第三章中作了詳細(xì)地介紹；第四章到第八章介紹了基于上述理論方法所做的計算工作和研究結(jié)果:第四章分析了芳香性耦合對OPE雙分子器件電輸運(yùn)性質(zhì)的影響；第五章進(jìn)一步研究了N原子取代了一個 C原子的OPE雙分子器件的電輸運(yùn)性質(zhì)；第六章中，通過對1，4苯二硫醇分子的非彈性電子隧穿譜的系統(tǒng)研究，成功模擬了兩個實(shí)驗(yàn)組測得的四組不同的非彈性電

13、子隧穿譜，發(fā)現(xiàn)了非彈性電子隧穿譜與分子器件構(gòu)型之間的對應(yīng)關(guān)系；第七章對十六烷硫醇分子及其部分氟化分子等系列烷烴分子的非彈性電子隧穿譜進(jìn)行了討論，成功模擬了Beebe等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并證實(shí)了實(shí)驗(yàn)譜中0.38V附近的譜峰來源于靠近 S原子的CH2對稱伸縮振動模式；在第八章中研究了1，3丙烷二硫醇分子的非彈性電子隧穿譜，對同一個實(shí)驗(yàn)組同樣條件下測得的非彈性電子隧穿譜的差異做出了合理的解釋。第九章對本論文工作進(jìn)行了全面總結(jié)，并對分子器件非彈性電子