π共軛分子體系電輸運性質(zhì)的理論研究.pdf

1、在單分子層次上構(gòu)建微電子器件,已成為納米電子學(xué)的研究熱點,其中單個分子電學(xué)特性的實驗測量和理論研究是該領(lǐng)域取得成功的關(guān)鍵因素.由于存在著離域電子,π共扼分子被認為是制作單分子電子器件的首選材料.近些年來,人們對π共軛分子,尤其是π共軛小分子的電學(xué)性質(zhì)進行了廣泛的理論和實驗研究.本文從第一性原理出發(fā),利用密度泛函理論,并結(jié)合彈性散射格林函數(shù)方法來研究萬共扼分子體系電輸運性質(zhì).單分子器件的模型采用的是由金原子團簇.有機分子.金原子團簇三部分

2、構(gòu)成的擴展分子體系. 首先,本文介紹了單電子近似理論和分子軌道理論.求解多原子體系的薛定諤方程時,用玻恩.奧本海默(Born-Oppenheimer)近似,把原子核運動和電子運動分離為兩個方程.電子體系的運動方程可采用哈特利.?？?HF)方法或密度泛函理論(DFT)轉(zhuǎn)變?yōu)閱坞娮臃匠?擴展分子(金原子團簇-有機分子-金原子團簇)軌道表示為各原子軌道的線性組合,即LCAO-MO(Linear Combination of Atomi

3、c Orbitals-Molecular Orbital)方法.該方法有利于定量計算影響分子器件電輸運性質(zhì)的重要因素之一--有機分子與金屬電極的相互作用能. 其次,本文利用擴展分子軌道在各原子上的展開系數(shù)和原子軌道之間的相互作用能,在第一性原理的基礎(chǔ)上,推導(dǎo)了擴展分子體系中各部分間相互作用能的表示式.對于單分子器件的電子輸運機制,僅考慮彈性散射過程.躍遷強度的計算借助格林函數(shù)方法,以朗道公式為基礎(chǔ),推導(dǎo)了單分子器件的電流密度表示

4、式,進而得到電流和電導(dǎo)的表示式. 最后,把相互作用能和電流電導(dǎo)的表達式應(yīng)用于具體的π共扼分子體系.理論結(jié)果分為三部分. 第一,對PDI(1,4-phenylenediisocyanide)分子連接在兩金電極之間形成的分子結(jié),理論模型是金原子團簇-PDI分子-金原子團簇形成的擴展分子.在計算PDI分子與金電極的相互作用能時,采用了兩種電極原子團簇,一是四個金原子組成正四面體,二是三個金原子組成直線.當(dāng)電極之間的距離變化時,

5、分子與電極的相互作用能有明顯的變化.在四面體型體系和直線型體系中,兩電極距離分別為1.338nm和1.378nm時,PDI(1,4-phenylene diisoc yanide)分子與兩金原子團簇形成穩(wěn)定的結(jié)合.對1,4-苯二甲硫醇(benzene-1,4-dithiol)分子,在其兩端加上四面體型金原子團簇組成擴展分子.計算分子與金電極的相互作用能,并與另一種方法計算的數(shù)值作比較.二者基本相符,說明了本文相互作用能表示式的正確性.

6、 第二,在密度泛函理論(DFT)的基礎(chǔ)上,運用彈性散射格林函數(shù)方法,研究了PDI(1,4-phenylenediisocyanide)分子在兩個金電極之間形成的單分子器件的伏安特性.擴展分子中,PDI(1,4-phenylenediisocyanide)分子兩端的金原子團簇分別選用三角形型團簇、四面體型團簇和直線型團簇,比較了不同團簇時擴展分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、躍遷強度譜、電流電導(dǎo)曲線等.選用不同金原子團簇時,擴展分子體系開啟

7、電壓有明顯的差別;電極之間的距離變化時,體系電流值也發(fā)生較大變化.四面體型團簇形成的擴展分子,分子結(jié)的電導(dǎo)值在0.2V和0.6V處有明顯的增加,其電導(dǎo)曲線與實驗曲線相吻合,較好地模擬了分子與金電極的界面接觸情況. 第三,PDI、BPDI、TPDl分子分別與兩個四面體型金原子團簇組成擴展分子.在分子與電極的界面接觸情形相同的情況下,比較了擴展分子的能態(tài)密度曲線、躍遷強度譜、電流曲線和電導(dǎo)曲線.發(fā)現(xiàn)三者能態(tài)密度曲線和躍遷強度譜相似,