功能化碳納米管的合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米管作為一種新型的碳結(jié)構(gòu)自從1991年被發(fā)現(xiàn)后，就因其優(yōu)越的力學、電學等性能迅速成為物理、化學、材料及生物領(lǐng)域的研究熱點。但由于其在很多溶劑中分散性不好且表面缺少官能團限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，碳納米管的功能化及制備基于功能化碳納米管的納米復(fù)合物或納米器件近年來得到了廣泛的研究。通過共價連接、吸附、機械共混或其他方法已制備了聚合物、有機小分子、表面活性劑、金屬及納米顆粒修飾的碳納米管。本論文針對該領(lǐng)域存在的一些基本問題，開展了

2、離子型水溶性碳納米管的合成及應(yīng)用研究。采用比較簡便的途徑合成了正離子、負離子基團功能化的碳納米管，并合成了一個可以很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?、羧基、羥基或其它基團的功能化碳納米管的反應(yīng)平臺；進而結(jié)合國際納米等領(lǐng)域的前沿研究成果，以這些功能化的碳納米管為納米反應(yīng)器或捕集器，制備了磁性、發(fā)光碳納米管和貴金屬晶體負載的碳納米管。具體工作及結(jié)果如下： 1. 合成了帶正離子基團的碳納米管并將其用作靜電自組裝納米支撐體和模板制備碳納米管/量子點和碳納

3、米管/磁性粒子雜化體。應(yīng)用兩種方式合成了氨基修飾的碳納米管：1) 應(yīng)用原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法將聚甲基丙烯酸- 2 -(N , N - 二甲氨基)乙酯接枝到碳管表面，然后通過季氨化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成正電性聚合物修飾的碳納米管；熱重分析表明所得的三個聚合物修飾碳納米管樣品中聚甲基丙烯酸- 2 -(N , N - 二甲氨基)乙酯的含量分別為25, 60 及 80％；所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌通過核磁、掃描電鏡及透射電鏡進行了表征；2)

4、 通過羧化、酰氯化進而與對苯二胺反應(yīng)得到表面有氨基修飾的碳納米管（MWNT-NH2）。以這兩種方法反應(yīng)得到的聚氨-或氨基-修飾的碳納米管為基體通過靜電吸附的方法將碲化鎘量子點或磁性四氧化三鐵納米粒子吸附到碳管外表面，得到碳納米管/量子點或碳納米管/磁性粒子復(fù)合產(chǎn)物。應(yīng)用透射電鏡、電子能譜及X射線衍射對復(fù)合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征。熒光光譜分析表明，基于聚氨修飾碳管所得的碳納米管/量子點復(fù)合物保持了量子點本身的發(fā)光特性，在550nm處有一發(fā)射

5、峰，而基于MWNT-NH2的碳納米管/量子點復(fù)合物中量子點的熒光淬滅了。 2．合成了帶負離子基團的碳納米管并考察了其對碳酸鈣的結(jié)晶礦化過程的影響。碳酸鈣晶體有方解石、文石和球文石三種形式，其中以方解石最穩(wěn)定，而球文石晶體最不穩(wěn)定。本文研究表明，羧化的單壁或多壁碳管可以穩(wěn)定球文石結(jié)構(gòu)。在羧化碳管存在下，可以通過將碳酸鈉溶液滴加到氯化鈣溶液中得到直徑為1-7 mm表面及內(nèi)部包含有碳納米管的球文石結(jié)構(gòu)。這種羧化碳管穩(wěn)定的球文石結(jié)構(gòu)可以

6、在水中穩(wěn)定存在一星期。而多羧基聚合物修飾的碳納米管可以在反應(yīng)初期促使球文石的形成，而隨著反應(yīng)地進行球文石很快轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的方解石結(jié)構(gòu)。為了研究其反應(yīng)機理，我們通過TEM觀察了在未經(jīng)修飾的碳納米管及羧化碳管存在的條件下碳酸鈣的結(jié)晶過程，碳酸鈣首先在羧化碳管的羧基處成核，沿著碳管生長進而將碳管包含在碳酸鈣的內(nèi)部且在其表面亦有大量的碳管包覆。由于羧化碳管與碳酸鈣之間強烈的相互作用，使得得到的球文石晶體很難溶解，可以穩(wěn)定存在。結(jié)果表明納米材料對

7、于一些無機晶體的礦化有著重要的影響，這對我們研究生物礦化的機理進而制備新型納米生物材料提供參考。 3．通過原位ATRP的方法將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到碳管表面，得到了一個多功能性碳管反應(yīng)平臺。然后分別通過水解反應(yīng)、乙二胺或疊氮化鈉將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基團開環(huán)得到多羥基、氨基或疊氮基團聚合物修飾的碳納米管；進而以多羥基的聚合物修飾的碳納米管與丁二酸酐反應(yīng)，得到多羧基聚合物修飾的碳納米管；分別以多氨基、羧基或疊氮基團聚