分析物的現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換及其化學(xué)發(fā)光分析特性研究.pdf

1、本論文由綜述和研究報(bào)告兩部分組成。第一部分為綜述，對化學(xué)發(fā)光(Chemiluminescence，CL)分析法中基于分析物增敏氧化劑氧化魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的分析應(yīng)用進(jìn)行了評述；第二部分為研究報(bào)告，主要對分析物的現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換及其化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用進(jìn)行了研究。 化學(xué)發(fā)光分析方法具有靈敏度高，分析速度快，線形范圍寬，儀器設(shè)備簡單便宜，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，已被成功地應(yīng)用于生命科學(xué)，材料科學(xué)，臨床醫(yī)學(xué)及環(huán)境檢測等領(lǐng)域。其中，魯米諾化學(xué)發(fā)

2、光體系因魯米諾具有較高發(fā)光量子產(chǎn)率、試劑穩(wěn)定、電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)激發(fā)電位低和對溶液中溶解氧等雜質(zhì)成分的“容忍”程度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。正是上述這些特點(diǎn)促使著魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的相關(guān)研究至今經(jīng)久不衰、持續(xù)發(fā)展。大部分化學(xué)發(fā)光反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，其中基于分析物增敏魯米諾化學(xué)發(fā)光體系的研究工作深受人們的關(guān)注，其研究思想和方法側(cè)重于分析物的化學(xué)轉(zhuǎn)換過程，尤其是氧化轉(zhuǎn)換過程，利用生成具有化學(xué)發(fā)光活性中間體實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)換與化學(xué)發(fā)光檢測的有機(jī)結(jié)合，極大地

3、提高了方法的靈敏度。 廣義的化學(xué)發(fā)光也包括電致化學(xué)發(fā)光(ElectrogeneratedChemiluminescence)。電致化學(xué)發(fā)光是直接利用電化學(xué)反應(yīng)形成激發(fā)態(tài)發(fā)光體而發(fā)光或通過電解產(chǎn)物之間、電解產(chǎn)物與體系中某組分之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生光輻射而實(shí)現(xiàn)分析物測定的發(fā)光分析技術(shù)，是電化學(xué)與化學(xué)發(fā)光分析相結(jié)合的產(chǎn)物。就電致化學(xué)發(fā)光方法的本質(zhì)而言，它是化學(xué)發(fā)光分析方法的衍生方法，是以電極這一特殊的固體氧化還原劑代替了化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中的

4、氧化劑或還原劑而實(shí)現(xiàn)化學(xué)發(fā)光分析的發(fā)光分析方法。它不但具有化學(xué)發(fā)光分析法的許多優(yōu)點(diǎn)，還具有其自身優(yōu)于化學(xué)發(fā)光的一些特點(diǎn)，如可控性強(qiáng)、發(fā)光區(qū)域確定以及許多化學(xué)發(fā)光反應(yīng)活性高但不穩(wěn)定的物質(zhì)能現(xiàn)場生成等。這樣不僅拓寬了化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用范圍，也一定程度地提高了化學(xué)發(fā)光分析法的選擇性。 本論文的研究工作致力于從現(xiàn)場電化學(xué)還原轉(zhuǎn)換角度去考慮提高魯米諾化學(xué)發(fā)光分析方法的分析特性(如靈敏度和選擇性)，提出通過分析物的現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換為手段，并結(jié)合原

5、位化學(xué)發(fā)光檢測，以實(shí)現(xiàn)這一構(gòu)想。與電化學(xué)氧化轉(zhuǎn)換相比，一方面由于魯米諾自身背景信號的降低使得該方法具有更高的靈敏度，另一方面由于多數(shù)物質(zhì)不能和魯米諾在還原條件下發(fā)光，所以該體系在測定條件上所受到的干擾較少，顯示出較好的選擇性；與在線電化學(xué)轉(zhuǎn)換相比，該方法不僅避免了“稀釋效應(yīng)”，而且提高了現(xiàn)場生成化學(xué)發(fā)光活性中間體的利用效率，從而展現(xiàn)出更高的靈敏度。具體工作包括： 1、基于異煙肼在汞膜修飾石墨電極表面的現(xiàn)場電化學(xué)還原轉(zhuǎn)換生成化學(xué)發(fā)

6、光活性中間體，其對魯米諾弱的化學(xué)發(fā)光信號強(qiáng)烈的增敏作用，建立了一種高靈敏的測定異煙肼的電化學(xué)發(fā)光分析新方法。結(jié)果表明，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，相對電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與異煙肼的濃度在2.0×10-9～2.0×10-6g/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為6×10-10g/mL，相關(guān)系數(shù)為0.9996。 2、基于納米銀修飾石墨電極對六價(jià)鉻的分離富集、現(xiàn)場電化學(xué)轉(zhuǎn)換以及其對魯米諾弱的化學(xué)發(fā)光信號強(qiáng)烈的增敏作用，建立了一種新的測定六價(jià)鉻的電化學(xué)發(fā)光

7、分析新方法。結(jié)果表明，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，相對電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與六價(jià)鉻的濃度在2.0×10-12～8.0×10-9g/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為6×10-13g/mL，相關(guān)系數(shù)為0.9990。 3、基于現(xiàn)場電生初生態(tài)過氧化氫，聯(lián)胺對魯米諾-過氧化氫弱化學(xué)發(fā)光信號強(qiáng)烈的增敏作用，建立了一種新的測定聯(lián)胺的電化學(xué)發(fā)光分析新方法。結(jié)果表明，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，相對電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與聯(lián)胺的濃度在2.0×10-8～8.0×10-6g/mL范