Co（Ⅲ）配合物的手性對稱性破缺、合成及拆分機理研究.pdf

1、在化學(xué)中分子的手性特征雖常見但卻令人迷眩。許多復(fù)雜的生命現(xiàn)象可通過分子的手性識別去理解。由于手性在化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥以及材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，研究手性的起源、對稱性破缺、傳遞與放大、手性分子間的相互識別作用以及手性化合物的制備方法等已引起科學(xué)家們極大關(guān)注。 本文主要進行手性金屬鉆配合物的絕對不對稱合成、手性拆分以及立體選擇性合成Ni(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的環(huán)己二胺配合物等方面的研究工作，探討了絕對不對稱合成以及相關(guān)

2、的拆分和手性識別機理。主要研究結(jié)果如下： 1.研究了手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的絕對不對稱合成及其外消旋體的改進拆分，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行了TG-TDA、UV-Vis、固體和溶液CD光譜、元素分析以及核磁共振波譜等表征。通過CD光譜法獲得了絕對不對稱合成Co(Ⅲ)配合物的產(chǎn)物ee值分布圖；從配位化學(xué)的角度提出了手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的絕對不對稱合成反應(yīng)機理：“通過Co(Ⅱ)/Co(

3、Ⅲ)電子轉(zhuǎn)移催化Δ-或Δ-Co(Ⅲ)配合物的外消旋反應(yīng)，同時結(jié)合手性晶體結(jié)晶誘導(dǎo)合成單一對映體”的“催化-結(jié)晶誘導(dǎo)”機理。 2.合成了外消旋NH4(dl-BCS)(BCS-=α-溴代樟腦-π-磺酸根)；采用改進的拆分方法，分別以手性配合物cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2和cis-[Co(NO2)2(en)2]Br對外消旋NH4(dl-BCS)進行了“逆向拆分”研究，并探討了拆分機理。結(jié)合文獻報道和本課題組已積累的拆

4、分經(jīng)驗，提出了離子型化合物交互拆分的經(jīng)驗規(guī)則：當(dāng)拆分劑陰(陽)離子與被拆分陽(陰)離子所帶電荷比為1∶1時，則“交互拆分”過程一般是可逆的；當(dāng)拆分劑陰(陽)離子與被拆分陽(陰)離子所帶電荷比為2∶1或3∶1時，則“交互拆分”過程可能是不可逆的。此外，得到了非對映異構(gòu)體難溶鹽{Δ-(+)-cis-[Co(NO2)2(en)2]}(d-BCS)的單晶并進行了晶體結(jié)構(gòu)測定和分析。 3.制備了Ni(Ⅱ)和Co(Ⅲ)兩類環(huán)己二胺配合物；用