黃酒品質(zhì)和酒齡的近紅外光譜分析方法研究.pdf

1、黃酒，是中華文明的象征，它含有豐富的氨基酸、糖和維生素等，被譽為“液體蛋糕”。近年來，我國黃酒產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)快速發(fā)展之勢，但其產(chǎn)品質(zhì)量狀況卻不容樂觀，主要存在質(zhì)量不過關(guān)、標簽亂貼和虛報酒齡等問題。近紅外光譜分析技術(shù)是利用物質(zhì)的透射或反射光譜分析物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和化學組成的一種分析技術(shù)，具有快速、無損、綠色等優(yōu)點，因而在酒品質(zhì)檢測中應(yīng)用越來越廣泛。 本文以紹興酒為研究對象，利用傅里葉近紅外光譜分析技術(shù)和化學計量學分析方法，開展黃酒品質(zhì)檢測和

2、酒齡鑒別技術(shù)研究，并在此基礎(chǔ)上建立黃酒各品質(zhì)指標和酒齡鑒別的近紅外光譜分析模型。本文還利用可見/近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合光纖傳感技術(shù)構(gòu)建瓶裝黃酒品質(zhì)和酒齡實時、不開瓶檢測試驗臺，并建立相應(yīng)的近紅外光譜分析模型。 基于傅里葉變換近紅外光譜分析技術(shù)的黃酒品質(zhì)分析和酒齡鑒別部分的研究結(jié)果和結(jié)論為： (1)探索了不同光譜采集參數(shù)(儀器信號能量、參比材料、光程長度、光譜采集分辨率和掃描次數(shù))對分析結(jié)果的影響，得出了進行黃酒品質(zhì)分析的

3、優(yōu)化匹配參數(shù)：儀器信號能量為5V、參比材料為石英比色皿、光程為1mm、掃描分辨率為16 cm<'-1>、掃描次數(shù)為32次。實驗證明該匹配參數(shù)能夠滿足基于傅里葉變換近紅外光譜的黃酒品質(zhì)分析的要求。 (2)研究了基于Dixon檢驗和杠桿值與學生殘差T檢驗進行異常樣品剔除的判別原則，并將其應(yīng)用到黃酒品質(zhì)分析建模樣品集的優(yōu)化中。首先，利用Dixon檢驗和杠桿值與學生殘差T檢驗進行初步篩選，進而，通過逐一回收比較確定各品質(zhì)指標定量分析中的

4、異常樣品。通過逐一回收異常樣品所建模型的性能比較表明：學生殘差值在異常樣品剔除中的作用較大，學生殘差差異顯著的樣品可直接剔除。 (3)對比分析了全波段、短波近紅外區(qū)800～1100 nm、長波近紅外區(qū)1100～2500 nm，以及兩個主要吸收峰所在區(qū)域1300～1650 nm和2200～2400 nm對酒精度、糖度、pH值和總酸模型性能的影響，分析結(jié)果表明：基于全波段范圍所建酒精度、糖度、pH值和總酸模型的性能最優(yōu)。采用全波段光

5、譜范圍建立了酒精度、糖度、pH值和總酸的最優(yōu)模型。研究得出：偏最小二乘回歸結(jié)合原始光譜用于酒精度、糖度、pH值和總酸分析的結(jié)果最優(yōu)。其中，校正集的相關(guān)系數(shù)分別為0.969、0.992、0.969和0.979，預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.966、0.986、0.955和0.970，RMSEC分別為0.106％(V/V)、0.049％、0.014和0.058 g/L，RMSEP分別為0.112％(V/V)、0.061％、0.017和0.068

6、 g/L。由數(shù)據(jù)分析可得，上述4個模型性能穩(wěn)健，說明傅里葉變換近紅外光譜分析技術(shù)可用于黃酒中酒精度、糖度、pH值和總酸的快速、準確分析。 (4)對比分析了判別分析、SIMCA和判別偏最小二乘法結(jié)合不同波段范圍以及不同光譜預(yù)處理方法所建酒齡鑒別模型的性能，分析結(jié)果表明：判別分析結(jié)合原始光譜(長波近紅外區(qū))所建酒齡鑒別模型的性能最優(yōu)，校正集和預(yù)測集的樣品正確分類的百分比均為100％。SIMCA結(jié)合5點平滑光譜所建酒齡鑒別模型校正集和

7、預(yù)測集樣品正確分類的百分比分別為99.4％和98.8％。判別偏最小二乘法結(jié)合原始光譜所建鑒別模型的校正集和預(yù)測集樣品正確分類的百分比分別為98.2％和93.8％?；诳梢?近紅外光譜分析技術(shù)的瓶裝黃酒品質(zhì)分析和酒齡鑒別部分的研究結(jié)果和結(jié)論為： (1)分別構(gòu)建了方瓶裝、圓瓶裝黃酒品質(zhì)和酒齡實時、不開瓶檢測試驗臺。方瓶裝黃酒品質(zhì)指標和酒齡實時、不開瓶檢測試驗臺采用透射方式進行光譜采集。試驗臺選用線性光源布置方式，光源為鎢鹵光源。光譜

8、儀為即插即用微型光纖光譜儀，采用固定光路的光柵分光系統(tǒng)和基于CCD的Si檢測器，波長范圍為600～1200 nm。圓瓶裝黃酒品質(zhì)指標和酒齡的實時、不開瓶檢測試驗臺采用環(huán)形光、漫透射方式進行光譜采集，包括光照箱、檢測支架、接收透鏡、接收光纖、光纖光譜儀和電腦6部分。兩套檢測系統(tǒng)無移動部件，檢測速度快，為后續(xù)實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 (2)建立了方瓶裝黃酒酒精度、糖度、pH值和總酸的偏最小二乘回歸和多元線性回歸模型。研究得出：①偏最小二

9、乘回歸結(jié)合原始光譜用于酒精度、糖度和總酸分析的校正集的相關(guān)系數(shù)分別為0.933、0.902和0.859，RMSEC分別為0.127％(V/V)、0.218％和0.106 g/L，預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.922、0.908和0.840，RMSEP分別為0.147％(V/V)、0.215％和0.112 g/L；權(quán)重偏最小二乘回歸結(jié)合原始光譜用于pH值分析的模型最優(yōu)，校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.834和0.767，RMSEC和RMSE

10、P分別為0.024和0.028。②多元線性回歸模型中，多元線性回歸結(jié)合原始光譜的7個波段組合用于酒精度分析的結(jié)果最優(yōu)，校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.925和0.808，RMSEC和RMSEP分別為0.135％(V/V)和0.217％(V/V)；結(jié)合13點平滑光譜的7個波段組合所建糖度模型性能最優(yōu)，校正集相關(guān)系數(shù)為0.908，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)為0.891，RMSEC為0.210％，RMSEP為0.233％；結(jié)合標準歸一化處理光譜的12個

11、波段組合所建pH模型的性能優(yōu)于權(quán)重偏最小二乘所建模型，校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.856和0.787，RMSEC和RMSEP分別為0.023和0.027：結(jié)合5點平滑光譜的7個波段組合用于總酸分析結(jié)果最優(yōu)，校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.839和0.723，RMSEC和RMSEP分別為0.113 g/L和0.148 g/L。偏最小二乘回歸所建立的各模型分析精度較高，但其模型復雜、不易理解。多元線性回歸所建立的模型具有結(jié)構(gòu)簡單、計

12、算速度快的優(yōu)點，可用于方瓶裝黃酒品質(zhì)的實時、不開瓶檢測。 建立了圓瓶裝黃酒酒精度、糖度、pH值和總酸的偏最小二乘回歸模型。偏最小二乘回歸結(jié)合原始光譜用于酒精度、pH值和總酸分析的校正集的相關(guān)系數(shù)分別為0.901、0.838和0.864，RMSEC分別為0.178％(V/V)、0.036和0.160g/L，預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.889、0.833和0.848，RMSEP分別為0.187％(V/V)、0.037和0.176 g/

13、L。偏最小二乘回歸結(jié)合標準歸一化處理光譜所建糖度的模型性能最優(yōu)，校正集和預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分別為0.806和0.794，RMSEC和RMSEP分別為0.155％和0.154％。建立了圓瓶裝黃酒品質(zhì)指標的多元線性回歸模型，其性能(除糖度)明顯差于基于偏最小二乘回歸所建模型的性能。多元線性回歸結(jié)合標準歸一化處理光譜的7個波段組合用于酒精度分析的結(jié)果為：r<,cal>=0.723，RMSEC=0.284％(V/V)，r<,vol>=0.559，R

14、MSEP=0.34.1％(V/V)；結(jié)合標準歸一化處理光譜的6個波段組合所建糖度模型的校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.858和0.823，RMSEC和RMSEP分別為0.134％和0.143％；結(jié)合原始光譜的6個波段組合用于pH值分析的結(jié)果為：r<,cal>=0.827，RMSEC=0.037，r<,vol>=0.803，RMSEP=0.040；結(jié)合一階微分光譜的7個波段組合用于總酸分析的結(jié)果為：r<,cal>=0.840，RMSEC

15、=0.172 g/L，r<,val>=0.724，RMSEP=0.216g/L。 (3)對比分析了判別分析、SIMCA和判別偏最小二乘法結(jié)合不同光譜預(yù)處理方法所建的方瓶裝和圓瓶裝黃酒酒齡鑒別模型的性能。分析結(jié)果表明：判別分析結(jié)合原始光譜和SIMCA結(jié)合25點平滑光譜所建方瓶裝黃酒酒齡鑒別模型最優(yōu)，1、2、3、4、5年陳樣品集的校正集和預(yù)測集正確分類的百分比均為100％。判別分析結(jié)合原始光譜、SIMCA結(jié)合21點平滑光譜所建圓瓶裝