紅外光譜分析-第3節(jié)-紅外光譜儀器

1、21:41:15,第七章 紅外吸收光譜分析法,一、儀器類型與結(jié)構(gòu)types and structure of instruments二、制樣方法sampling methods三、聯(lián)用技術(shù)hyphenated technology,第三節(jié) 紅外分光光度計,infrared absorption spectrometer,infrared absorption spec-troscopy，IR,21:41:15,一、儀器類

2、型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments,兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）,21:41:15,1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu),Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,21:41:15,21:41:15,紅外光譜儀的組成,紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在各元件的具體材料上有

3、較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。光源　　 一般分光光度計中的氘燈、鎢燈等光源能量較大，要觀察分子的振動能級躍遷，測定紅外吸收光譜，需要能量較小的光源。黑體輻射是最接近理想光源的連續(xù)輻射。滿足此要求的紅外光源是穩(wěn)定的固體在加熱時產(chǎn)生的輻射，常見的有如下幾種。,21:41:15,能斯特燈　能斯特燈的材料是稀土氧化物，作成圓筒狀(20x2 mm)，兩端為鉑引線。其工作溫度為1200-2200K。此

4、種光源具有很大的電阻負溫度系數(shù)，需要預先加熱并設(shè)計電源電路能控制電流強度，以免燈過熱損壞。它的特點是發(fā)射強度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格比硅碳棒貴，機械強度差，操作不如硅碳棒方便。 碳化硅棒　尺寸為50x5mm,工作溫度1300-1500K。與能斯特燈相反,碳化硅棒具有正的電阻溫度系數(shù),電觸點需水冷以防放電。其輻射能量與能斯特燈接近,但在>2000cm-1區(qū)域能量輸出遠大于能斯特燈。 白熾線圈　用鎳鉻絲螺旋線圈或銠

5、線做成。工作溫度約1100K。其輻射能量略低于前兩種，但壽命長。一般近紅外區(qū)的光源用鎢燈即可，遠紅外區(qū)用水銀放電燈作光源。,21:41:15,紅外光譜儀的組成,檢測器 紅外檢測器有熱檢測器、熱電檢測器和光電導檢測器三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光譜儀中多見。熱檢測器 熱檢測器依據(jù)的是輻射的熱效應(yīng)。輻射被一小的黑體吸收后，黑體溫度升高，測量升高的溫度可檢測紅外吸收。以熱檢測器檢測紅外輻射時，最

6、主要的是要防止周圍環(huán)境的熱噪聲。一般使用斬光器使光源輻射斷續(xù)照射樣品池。,21:41:15,熱檢測器最常見的是熱電偶。 將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個連接點。兩接觸點的電位隨溫度變化而變。檢測端接點做成黑色置于真空艙內(nèi)，有一個窗口對紅外光透明。參比端接點在同一艙內(nèi)并不受輻射照射，則兩接點間產(chǎn)生溫差。熱電偶可檢測10-6K的溫度變化。,21:41:15,熱電檢測器　　熱電檢測器使用具有特殊熱電性質(zhì)的絕緣

7、體，一般采用熱電材料的單晶片，如硫酸三甘氨酸酯TGS (triglycine sulfate, (NH2CH2COOH)3·H2SO4。氘代或部分甘氨酸被丙氨酸代替)。在電場中放一絕緣體會使絕緣體產(chǎn)生極化，極化度與介電常數(shù)成正比。但移去電場，誘導的極化作用也隨之消失。而熱電材料即使移去電場，其極化也并不立即消失，極化強度與溫度有關(guān)。當輻射照射時，溫度會發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以被檢測。熱電檢測

8、器通常作成三明治狀。將熱電材料晶體夾在兩片電極間，一個電極是紅外透明的，容許輻射照射。輻射照射引起溫度變化，從而晶體電荷分布發(fā)生變化，通過外部連接的電路可以測量。電流的大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變化的速率成正比。當熱電材料的溫度升至某一特定值時極化會消失，此溫度稱為居里點。TGS的居里點為47 ℃。熱電檢測器的響應(yīng)速率很快，可以跟蹤干涉儀隨時間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。,21:41:15,光電導檢測器　　

9、光電導檢測器采用半導體材料薄膜，如Hg-Cd-Te或PbS或InSb，將其置于非導電的玻璃表面密閉于真空艙內(nèi)。則吸收輻射后非導電性的價電子躍遷至高能量的導電帶，從而降低半導體的電阻，產(chǎn)生信號。Hg-Cd-Te縮寫為MCT，該檢測器用于中紅外區(qū)及遠紅外區(qū)，需冷至液氮溫度(77K)以降低噪聲。這種檢測器比熱電檢測器靈敏，在FT-IR及GC/FT-IR儀器中獲得廣泛應(yīng)用。此外，PbS檢測器用于近紅外區(qū)室溫下的檢測。,21:41:1

10、5,2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用 可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。3 . 單色器 單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。 色散元件常用復制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的

11、干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。 4 . 檢測器 常用的紅外檢測器有 高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。5.記錄系統(tǒng),21:41:15,2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖,,,,,干涉儀,光源,樣品室,檢測器,,顯示器,繪圖儀,,,,,計算機,,,,,,干涉圖,光譜圖,FTS,21:41:15,Fourier變換紅外光譜儀（FTIR） Fou

12、rier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。 核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。 它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。,21:41:15,右圖為Fourier變換 紅外光譜儀工作原理示意圖

13、： 儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當兩束光的光程差為?/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為?/2的奇數(shù)倍時，則,21:41:15,落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，

14、故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學上的Fourier變換 技術(shù)對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。,21:41:15,3. 傅立葉變換紅

15、外光譜儀的原理與特點,光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。,21:41:15,Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、1

16、5、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達0.1~0.005 cm-1，,21:41:15,而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有3 cm-1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高 因Fourier變換 紅外光譜儀 不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。

17、 除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10 cm-1 ）；測量精度高，重復性可達0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。,21:41:15,紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分

18、離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。 （2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。,21:41:15,傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖,（動畫）,21:41:15,傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點,大大提高了譜圖的信噪比(throughput or Jaquinot advantage)。FT-

19、IR儀器所用的光學元件少，無狹縫和光柵分光器，因此到達檢測器的輻射強度大，信噪比大。 波長(數(shù))精度高(±0.01cm-1)，重現(xiàn)性好。 分辨率高。 掃描速度快(multiplex or Fellgett advantage)。傅立葉變換儀器動鏡一次運動完成一次掃描所需時間僅為一至數(shù)秒,可同時測定所有的波數(shù)區(qū)間。而色散型儀器在任一瞬間只觀測一個很窄的頻率范圍,一次完整的掃描需數(shù)分鐘。　　由于傅立葉變換紅外光譜儀的

20、突出優(yōu)點，目前已經(jīng)取代了色散型紅外光譜儀。,21:41:15,邁克爾干涉儀工作原理圖,（動畫）,21:41:15,4. 色散型紅外光譜儀主要部件,(1) 光源 能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導體，使用前預熱到800 ?C； 特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5 mm，長20-50mm；不需預

21、熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；,21:41:15,(3) 檢測器 真空熱電偶；不同導體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；,21:41:15,二、制樣

22、方法 sampling methods,1）氣體——氣體池,2）液體：,①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80?C）②溶液法——液體池,,溶劑： CCl4 ，CS2常用。,3) 固體:,,①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法,21:41:15,二、制樣方法 sampling methods,液體樣品液膜法： 液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點高于80 ℃)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片，如圖

23、5.11所示。將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測量。若測定碳氫類吸收較低的化合物時，可在中間放入夾片(spacer，約0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。測定時需注意不要讓氣泡混入，螺絲不應(yīng)擰得過緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。,21:41:15,溶液法：溶液法適用于揮發(fā)性液體樣品的測定。使用固定液池，將樣品溶于適當溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w

24、/w左右為宜)，用注射器注入液池中進行測定。如圖5.12所示。所用溶劑應(yīng)易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合。常用溶劑為CS2、CCl4、CHCl3等。,21:41:15,固體樣品,壓片法: 固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標準方法。將固體樣品0.5-1.0mg與150mg左右的KBr一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片應(yīng)透明均勻。壓片模具及壓片機因生產(chǎn)廠家不同而異。 調(diào)糊法: 固體樣

25、品還可用調(diào)糊法(或重烴油法，Nujol法)。將固體樣品(5-10mg)放入研缽中充分研細，滴1-2滴重烴油調(diào)成糊狀，涂在鹽片上用組合窗板組裝后測定。若重烴油的吸收妨礙樣品測定，可改用六氯丁二烯。,21:41:15,薄膜法： 適用于高分子化合物的測定。將樣品溶于揮發(fā)性溶劑后倒在潔凈的玻璃板上，在減壓干燥器中使溶劑揮發(fā)后形成薄膜，固定后進行測定。常見鹽片的紅外透明范圍為： KBr(400 cm-1 )，NaCl(650 cm-

26、1 )，CsI(150 cm-1 )等。,21:41:15,氣體樣品 氣體樣品的測定可使用窗板間隔為2.5-10cm的大容量氣體池。抽真空后，向池內(nèi)導入待測氣體。測定氣體中的少量組分時使用池中的反射鏡，其作用是將光路長增加到數(shù)十米。氣體池還可用于揮發(fā)性很強的液體樣品的測定。,21:41:15,三、聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology,GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）,LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）,PA

27、S/FTIR（光聲紅外光譜）,MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析,21:41:15,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 紅外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infrared spectroscopy and molecular structure第三節(jié) 紅外光譜儀器infrared absorption spect