2，5-二羧基噻咯與噻咯低聚物的合成、反應及性能研究.pdf

1、本論文共分五章，包括官能化噻咯及含噻咯環(huán)聚合物的研究應用新進展；2,5-二羧基噻咯的合成及性能研究；1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯與過渡金屬的配位聚合反應研究；噻咯低聚物的合成、性質及應用研究；研究工作的結論與展望。 第一章為緒論，評述了官能化噻咯及噻咯聚合物的研究進展與應用前景，本章共分五部分。第一部分簡單介紹了噻咯環(huán)獨特的電子結構；第二部分對噻咯的芳香性及其金屬配合物的性質作了簡單評述；第三部分重點介紹了官能化噻咯現有的

2、合成方法，并對各種方法的優(yōu)缺點分別進行了評述；第四部分介紹了含有噻咯環(huán)的聚合物的研究現狀；第五部分對噻咯小分子與聚合物的應用作以分類總結。在此基礎上，我們提出了本論文的研究設想。 第二章主要研究了2,5-二羧基噻咯的合成及發(fā)光性能。該章的研究成果拓寬了噻咯小分子的應用范圍，對開發(fā)官能化噻咯在硅基藍色發(fā)光材料、非線性光學材料等領域的應用具有積極意義。本章分為兩節(jié)。 第一節(jié)以苯乙炔為原料，采用有機鋰法，使苯乙炔與丁基鋰反應得

3、到中間產物苯乙炔鋰，然后再與四種不同的氯硅烷反應，得到了一系列取代基種類和數目均不相同的苯乙炔基硅烷，對其結構進行了表征。該法所用原料可以直接獲得，產率較高，副反應較少，產物具有較高純度，為噻咯小分子及聚合物的合成打下了良好的基礎。 第二節(jié)采用苯乙炔基硅烷的內向．內向型分子內還原關環(huán)法，首次在噻咯環(huán)的2,5-位引入了羧基，得到三個新的噻咯小分子化合物：1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯、1,1-二苯基-2,5-二羧基噻咯及1-甲

4、基-1-苯乙炔基-2,5-二羧基噻咯。采用室溫溶劑揮發(fā)法，首次獲得了1,1-二甲基-2,5-二羧基噻咯的晶體結構?？疾炝诉@些噻咯小分子化合物的熱力學性能及發(fā)光性能。發(fā)現此類噻咯小分子的發(fā)光性能和普通有機發(fā)光材料不同：通常有機發(fā)光化合物在溶液中表現出良好的發(fā)光性能，而固體粉末狀態(tài)或制成薄膜時分子易發(fā)生團聚，生成與基態(tài)原子(或分子)相似的不發(fā)光或弱發(fā)光物質，致使發(fā)光效率減弱或完全喪失發(fā)光特性。但我們合成的2,5-二羧基噻咯在溶液中不發(fā)光，而

5、固體(包括薄膜)狀態(tài)下能夠發(fā)射出較強的藍綠光。這種良好的發(fā)光性能使其有望在硅基發(fā)光二極管、藍色激光二極管、有機電發(fā)光材料及非線性光學材料等領域得到廣泛應用。同時，我們對2,5-二羧基噻咯產生獨特發(fā)光現象的原因進行了分析，推測導致其固態(tài)熒光效率增強的原因是其分子之間通過氫鍵相互締合所形成的剛性結構。本節(jié)中，我們還首次嘗試了四苯乙炔基硅烷發(fā)生分子內雙還原關環(huán)反應合成帶四個羧基的噻咯螺環(huán)化合物的可行性，發(fā)現反應后最終得到的都是四苯乙炔基硅烷的

6、聚合物，而不是目標產物。 第三章首次用1，1-二甲基-2,5-二羧基噻咯作為配體，室溫下分別與鎘、鈷、鎳等過渡金屬離子進行溶液中的自組裝，得到了三個結構新穎的配位聚合物晶體。通過對其單晶結構的分析，發(fā)現配位聚合反應后配體的環(huán)Si-C鍵均發(fā)生斷裂，Si原子以及與其相連的兩個甲基被脫除，同時噻咯環(huán)3,4-位上的兩個苯環(huán)發(fā)生了順反異構化。反應后1，1-二甲基-2,5-二羧基噻咯(DCS)變成了(trans)-3，4-二苯基-2,4-二

7、己烯-二酸(DHA)。即實際參與配位聚合的是DHA而不是DCS。噻咯環(huán)Si-C鍵的化學穩(wěn)定性較差是斷鍵的主要原因。此外，由于配合物的生成過程極為復雜，金屬離子的配位特性及所用的溶劑、反應溫度等外界條件也可能成為噻咯環(huán)Si-C鍵的斷裂的原因。盡管未得到目標產物，但該研究工作尤其是雙核鎘鈷配合物的成功合成無疑為新型配合物的設計和組裝以及新型幾何和拓撲學的發(fā)展作出了一定的貢獻。探索合適的反應原料，優(yōu)化反應的溶劑、溫度等條件，組裝出含噻咯環(huán)的配

8、位聚合物，仍是下一步研究工作的重點。 第四章首次采用一鍋煮法，使苯乙炔基硅烷關環(huán)所得到的中間產物2,5-二鋰噻咯直接與含鹵素的雙官能團化合物2,6-二溴吡啶、二氯苯基磷及1，4-二芐氯反應，得到了三種共軛程度不同的噻咯低聚物。對低聚物的結構進行了表征，對其形貌、熱學性能、發(fā)光性能、導電性及電化學性能進行了詳細研究，并初步探討了低聚物用于農用轉光膜的可行性。研究發(fā)現，主鏈含有剛性苯環(huán)的噻咯．對苯二亞甲基共聚物呈現晶態(tài)，而另外兩種低

9、聚物噻咯-吡啶(α)共聚物和噻咯．苯基磷共聚物都是以典型的非晶態(tài)存在的。對低聚物熱力學性能的研究表明，剛性較強的噻咯對苯二亞甲基共聚物的熱穩(wěn)定性最好；對其導電性能的研究發(fā)現本征態(tài)的低聚物基本不具備導電性，經HCl、HClO<,4>及I<,2>摻雜后，其電導率數值雖然有了一定提高，但仍達不到預期的效果，這可能與低聚物自身的結構、性質及摻雜方法有關：通過循環(huán)伏安，初步研究了低聚物的電化學性能，結果表明高氯酸鋰作支持電解質時，其氧化還原過程是

10、不可逆的，具體歷程除與其自身的結構和性質有關外，受溶劑影響顯著。本章中，我們對低聚物的發(fā)光性能作了詳細研究，發(fā)現此類低聚物無論在溶液中，還是固體(包括薄膜)狀態(tài)，都具有良好的發(fā)光性能，有望在發(fā)光二極管、激光二極管以及紫外光探測器等方面得到應用。發(fā)光波長除與低聚物的存在狀態(tài)及外界環(huán)境因素有關外，主要取決于本身的結構。因此，通過改變主鏈結構及存在狀態(tài)，可以實現對發(fā)光顏色的調節(jié)。本章中，我們還進一步考察了低聚物用于農用轉光膜的可行性，發(fā)現噻咯