酸催化內(nèi)酯及烯酸與芳烴的傅—克反應(yīng)的研究.pdf

1、由于傅—克反應(yīng)在基礎(chǔ)研究和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域的重要性，所以自其誕生至今一直是研究的熱點(diǎn)。以路易斯酸型的金屬鹵化物(如FeCl3、AlCl3等)為主的傳統(tǒng)催化劑，使傅—克反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量的酸性廢水，對(duì)環(huán)境不友好，不符合當(dāng)代對(duì)環(huán)境的要求。因此改進(jìn)傳統(tǒng)催化劑和研究新型的傅—克反應(yīng)催化劑成為當(dāng)前眾多科研工作者們關(guān)注的焦點(diǎn)。 利用傅—克反應(yīng)可以生成多種結(jié)構(gòu)、性能不同的產(chǎn)物。以往的研究主要集中于以酰鹵、酸酐、羧酸為?；噭蛳N、鹵代烴、醇為烷

2、基化試劑的單一官能團(tuán)試劑體系，而對(duì)于具有多個(gè)官能團(tuán)(如烯酸、醇酸、內(nèi)酯等)復(fù)雜反應(yīng)分子的研究較少，對(duì)多官能團(tuán)的反應(yīng)選擇性研究更少。 本論文著重研究?jī)?nèi)酯和烯酸化合物等多官能團(tuán)試劑與芳烴的反應(yīng)，主要探討和比較液體酸和固體酸催化作用下的反應(yīng)規(guī)律及其作用機(jī)理，以期實(shí)現(xiàn)這類反應(yīng)的綠色化。本論文主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 以均三甲苯和γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)作為模型反應(yīng)，從中分離得到了4-(2，4,6-三甲基苯基)丁酸的產(chǎn)物，證明了γ-丁內(nèi)

3、酯和均三甲苯的反應(yīng)是分子間的烷基化反應(yīng)。用AlCl3作為催化劑同樣可以實(shí)現(xiàn)γ-丁內(nèi)酯和均三甲苯間的烷基化反應(yīng)，試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的用量和反應(yīng)時(shí)間是影響反應(yīng)得率的兩個(gè)重要因素，選擇合適的反應(yīng)條件可以使γ-丁內(nèi)酯幾乎定量地轉(zhuǎn)化為上述目標(biāo)產(chǎn)物。在固體高分子酸性樹(shù)脂Nafion-H的催化作用下，隨著溫度的升高，4-(2，4,6-三甲基苯基)丁酸的得率相應(yīng)增加，當(dāng)溫度提高到200℃，得率達(dá)到最大值84.5％，選擇性保持在90％左右。Nafion

4、-H可以經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單溶劑洗滌和干燥處理后重復(fù)利用，是個(gè)綠色催化劑。在γ-丁內(nèi)酯與均三甲苯的反應(yīng)中，催化劑作用下γ-丁內(nèi)酯分子中4位碳氧鍵先斷裂形成碳正離子，而AlCl3與固體酸催化劑活化γ-丁內(nèi)酯的機(jī)理是有所不同的。如果用三氟甲磺酸鹽作為催化劑，無(wú)論用ε-己內(nèi)酯還是γ-丁內(nèi)酯作為反應(yīng)物，發(fā)現(xiàn)它們和均三甲苯都不會(huì)發(fā)生反應(yīng)；對(duì)于ε-己內(nèi)酯，結(jié)果只是得到它自身二聚的產(chǎn)物，對(duì)于γ-丁內(nèi)酯則未發(fā)現(xiàn)類似的產(chǎn)物，這是由于七元環(huán)結(jié)構(gòu)的ε-己內(nèi)酯比五元環(huán)結(jié)構(gòu)

5、的丁內(nèi)酯更不穩(wěn)定所致。 在AlCl3催化作用下，經(jīng)過(guò)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等一系列條件變化試驗(yàn)，從丙烯酸與均三甲苯反應(yīng)可以得到最高摩爾得率為33％的3-(2，4,6-三甲基)苯丙酸，這一產(chǎn)物可以看作是丙烯酸上雙鍵β-加成的烷基化產(chǎn)物，但同時(shí)從色譜分析中發(fā)現(xiàn)低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物多，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低。用固體酸作為催化劑的篩選實(shí)驗(yàn)表明，ZSM-5、H-Beta、SAPO-11等分子篩和SO42-/ZrO2超強(qiáng)酸對(duì)生成目標(biāo)產(chǎn)物沒(méi)有

6、活性；Nafion、HPW和HWSi等幾種固體酸在一定溫度條件下表現(xiàn)出一定的活性，特別是HPW，在0.4g催化劑用量、200℃反應(yīng)4h的條件下目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾得率可以達(dá)到32％，和AlCl3的作用效果相當(dāng)，而且低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物少，有利于分離。但是，如果用丙烯酸甲酯作為反應(yīng)物，在相同反應(yīng)條件下反應(yīng)活性很低。另外，由于苯環(huán)上的取代基效應(yīng)，用對(duì)二甲苯代替均三甲苯，反應(yīng)活性更低；如果將對(duì)二甲苯上一個(gè)甲基用羥基取代，即以對(duì)甲基苯酚為反應(yīng)物和丙烯酸反應(yīng)

7、，在反應(yīng)過(guò)程中用甲苯脫水的條件下，最終得到的只是酯化產(chǎn)物，酯化產(chǎn)物沒(méi)有繼續(xù)反應(yīng)生成酚酮或香豆素。如果改用間苯二酚與丙烯酸反應(yīng)則主要得到香豆素的衍生物，因此也進(jìn)一步說(shuō)明在Pechmann反應(yīng)和Fries重排中，首先生成酯產(chǎn)物，即酯是它們的中間產(chǎn)物。 首次研究了丁烯酸在固體酸作用下與均三甲苯的反應(yīng)性能。丁烯酸是丙烯酸的同系物，或者說(shuō)是內(nèi)酯的同分異構(gòu)體，一般有兩種雙鍵異構(gòu)體，即2-丁烯酸和3-丁烯酸。它們?cè)谒岽呋捏w系中，會(huì)形成相同的

8、仲碳正離子，因此與均三甲苯生成相同的3-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸產(chǎn)物，關(guān)于這一反應(yīng)以往尚未有過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道。通過(guò)兩者反應(yīng)結(jié)果的比較表明，3-丁烯酸比2-丁烯酸反應(yīng)活性好，這是因?yàn)?-丁烯酸存在一個(gè)共軛體系，比較穩(wěn)定，而3-丁烯酸沒(méi)有共軛體系，并且是端烯，所以比較活潑。這一反應(yīng)體系用Nafion和HPW催化同樣可以得到良好產(chǎn)率的烷基化產(chǎn)物。以HPW為催化劑時(shí)，用3-丁烯酸為反應(yīng)物，在催化劑用量為0.4g，200℃反應(yīng)4小時(shí)的條件下3-(

9、2,4,6-三甲基苯基)丁酸的摩爾得率可達(dá)到46％。為節(jié)約HPW的用量，將HPW負(fù)載在SiO2載體上，發(fā)現(xiàn)隨著負(fù)載量的增加，3-丁烯酸反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的收率增加。當(dāng)負(fù)載量達(dá)到60％時(shí)，反應(yīng)活性比純HPW好，證明負(fù)載型固體酸是一種有前景的催化劑。實(shí)驗(yàn)還表明，其他一些載體如Al2O3、活性炭、MCM-41等沒(méi)有得到好結(jié)果。 用對(duì)二甲苯和丁烯酸反應(yīng)，結(jié)果主要得到3-(2，5-二甲基苯基)丁酸和3,4,7-三甲基-1-茚酮兩種產(chǎn)物。在H-B

10、eta催化作用下，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃的時(shí)，主要得到3-(2，5-二甲基苯基)丁酸，而同樣的反應(yīng)溫度，以HSiW/SiO2催化的體系同時(shí)發(fā)現(xiàn)上述兩種產(chǎn)物。溫度進(jìn)一步提高，兩種催化體系都以3,4,7-三甲基-1-茚酮為主要產(chǎn)物，說(shuō)明對(duì)二甲苯的反應(yīng)機(jī)理與均三甲苯相似，但由于對(duì)二甲苯苯環(huán)上相鄰有兩個(gè)活性位，因此生成3-(2,5-二甲基苯基)丁酸后還可進(jìn)一步進(jìn)行分子內(nèi)?；磻?yīng)。H-Beta催化劑較弱的酸性和孔道效應(yīng)使其在較低反應(yīng)溫度下分子內(nèi)酰

11、基化反應(yīng)速率慢，從而可以捕捉到連續(xù)反應(yīng)的中間產(chǎn)物；進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度則使?；磻?yīng)速率加快，最終得到的是茚酮產(chǎn)物。 綜上所述，本論文對(duì)液體酸和固體酸催化作用下的內(nèi)酯和烯酸化合物與芳烴反應(yīng)的一系列探索結(jié)果表明，這一反應(yīng)可以為芳基脂肪酸、茚酮或環(huán)酮提供一種簡(jiǎn)潔的合成方法，而且磷鎢雜多酸和Nafion是這一反應(yīng)有效的固體酸催化劑，具有較好的應(yīng)用前景。當(dāng)然，反應(yīng)要實(shí)現(xiàn)理想的綠色化效果，尚需要在固體催化劑的反應(yīng)活性和重復(fù)使用方面進(jìn)一步提高