硼球烯B39-的異構(gòu)化及化學(xué)修飾.pdf

1、信息時代高速發(fā)展的今天,化學(xué)家們預(yù)測新型納米團簇、探索新材料的物理、化學(xué)性質(zhì)的主要方式是量子化學(xué)理論計算。自1986年富勒烯C60發(fā)現(xiàn)以來,不同尺寸的碳富勒烯得以大量制備和應(yīng)用,而用其他元素替代碳形成類似的籠狀結(jié)構(gòu)成為化學(xué)家的目標(biāo)。2014年新發(fā)現(xiàn)的全硼富勒烯（又稱硼球烯）B40及B39-分子極大地擴展了無機富勒烯家族。本論文在密度泛函理論基礎(chǔ)上,對新發(fā)現(xiàn)的兩個手性全硼富勒烯的異構(gòu)化反應(yīng)及化學(xué)修飾進行了系統(tǒng)研宂,主要內(nèi)容如下:
　

2、　1.硼球烯B39-異構(gòu)化反應(yīng)中的"W-X-M"轉(zhuǎn)變
　　手性硼球烯B39-團簇是繼B40之后發(fā)現(xiàn)的第二個全硼富勒烯,兩個B39-負離子最低能量異構(gòu)體分別具有C3和C2對稱性,動力學(xué)模擬顯示兩個結(jié)構(gòu)可以相互轉(zhuǎn)變。由C60異構(gòu)化發(fā)現(xiàn)的Stone-Wales轉(zhuǎn)換在富勒烯和石墨烯異構(gòu)化反應(yīng)中扮演一個重要的角色,然而,硼球烯的異構(gòu)化機理仍然是未知的。經(jīng)仔細研究發(fā)現(xiàn)從C3B39-到C2 B39-的互換,需要通過兩個中間體（M1,M2）,連接

3、反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物則共需要三個過渡狀態(tài)（TS1,TS2,TS3）結(jié)構(gòu)。我們確定了位于轉(zhuǎn)變中心的三個活性硼原子,并把周圍涉及的五個硼原子構(gòu)型標(biāo)記成"W","X"和"M"。這些活性硼原子及其近鄰硼雙鏈上原子的運動使籠子上的六元環(huán)與七元環(huán)產(chǎn)生了互變,把這種涉及五個原子的運動稱為"W-X-M"轉(zhuǎn)換。從C3 B39-轉(zhuǎn)變?yōu)镃2 B39-時最大的能壘只有3.89 kcal/mol,而逆反應(yīng)從C2 B39-轉(zhuǎn)變?yōu)镃3 B39-時的能壘只有2.1 k

4、cal/mol,比Stone-Wales轉(zhuǎn)換的能壘小很多,這也解釋了C3B39-和C2B39-的流變性。這種新的"W-X-M"轉(zhuǎn)換機制解釋了硼雙鏈結(jié)構(gòu)中六元環(huán)與七元環(huán)互變的機理,也可以解釋硼球烯籠子的增長機理。類似于解釋碳籠子按偶數(shù)（C20+2N）增長機理的Stones-Wales轉(zhuǎn)變在富勒烯、石墨烯、碳納米管異構(gòu)化系統(tǒng)中扮演著重要的角色一樣,此機理也可以擴展到其他硼富勒烯基納米材料或硼納米管、硼納米單層中。
　　2.金屬硼球烯M

5、B39的理論研究
　　基于全局低能量異構(gòu)體搜索和第一性原理計算,我們對在實驗上觀察到的軸手性硼球烯的堿金屬鹽進行了系統(tǒng)性的理論研究,文章以Li原子為代表進行闡述:Li原子分別外掛在C3和C2 B39-的七元環(huán)上形成的C1 Li&B39（1）和（2）是最穩(wěn)定和次穩(wěn)定異構(gòu)體,其中金屬原子覆蓋于B39籠子的七元孔洞上。電荷分析結(jié)果顯示所有這些金屬硼球烯都是典型的電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物M+B39-,其獨特的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)使他們成為最有吸引力的

6、特殊電子材料,兩結(jié)構(gòu)最高占據(jù)軌道與最低空軌道的能差分別是2.72 eV和2.84 eV,生成焓分別為-83.1和-78.2 kcal/mol。詳細的分子軌道分析表明,與硼球烯B40、B39-類似,金屬硼球烯團簇Li&B39（1/2）的所有價電子全部參與形成典型而獨特的σ+π雙重離域鍵,并沿硼-硼雙鏈均勻分布在硼籠子的表面。分子動力學(xué)模擬顯示,高于300K時兩個Li&B39異構(gòu)體間可以相互轉(zhuǎn)變。我們對兩個金屬硼球烯的光電子能譜和紅外、拉曼