He-N-,2-O和Ar-HCCCN的振轉(zhuǎn)光譜的理論研究.pdf

1、線形分子與稀有氣體原子組成的van der Waals復(fù)合物的分子間相互作用力近年來(lái)倍受關(guān)注.該文選擇高精度的量子化學(xué)超分子CCSD(T)和MP4方法及包含鍵函數(shù)的大基組,并采用精確求解振轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)的離散變量表象(DVR)方法對(duì)重要大氣分子體系He-N<,2>O和Ar-HCCCN的分子間勢(shì)能面和振轉(zhuǎn)光譜進(jìn)行了較深入的理論研究.主要研究結(jié)果如下:1.采用三重激發(fā)校正的耦合族CCSD(T)方法確定了He-N<,2>O分子處于N<,2>O振動(dòng)基

2、態(tài)時(shí)的精確的從頭算勢(shì)能面.在CCSD(T)勢(shì)能面上發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)極小值點(diǎn),全局極小值是T-型構(gòu)型,第二極小值對(duì)應(yīng)線形性He-O-N-N構(gòu)型.并采用二維DVR方法計(jì)算了<'4>He-N<,2>O及<'3>He-N<,2>O的振動(dòng)能級(jí)及振動(dòng)束縛態(tài)的波函數(shù).進(jìn)一步計(jì)算得到了<'4>He-N<,2>O及<'3>He-N<,2>O在N<,2>O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)v<,3>態(tài)下的振轉(zhuǎn)躍遷頻率及躍遷強(qiáng)度,結(jié)果表明He-N<,2>O存在較強(qiáng)的同位素效應(yīng),計(jì)算值

3、和實(shí)驗(yàn)值吻合的很好,說(shuō)明該文的從頭算勢(shì)能面有著較高的精度.并預(yù)測(cè)了分子處于第一分子間振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜頻率和光譜強(qiáng)度.2.采用全電子完全四級(jí)Moller-Plesset(MP4)方法計(jì)算得到了Ar-HCCCN分子的勢(shì)能面.發(fā)現(xiàn)該勢(shì)能面存在兩個(gè)極小值點(diǎn):第一極小值點(diǎn)為T-型構(gòu)型,第二極小值點(diǎn)對(duì)應(yīng)線性Ar-HCCCN構(gòu)型.并在該勢(shì)能面的基礎(chǔ)上用二維DVR方法計(jì)算得到了振動(dòng)能級(jí)及振動(dòng)束縛態(tài)的波函數(shù),并進(jìn)一步計(jì)算得到了其在分子間振動(dòng)基態(tài)及第