彎曲三原子分子的混沌態(tài)及能量傳遞.pdf

1、“混沌”是近代非常引人注目的研究熱點(diǎn)，它掀起了繼相對論和量子力學(xué)以來基礎(chǔ)科學(xué)的第三次大革命，物理現(xiàn)象從本質(zhì)上講是非線性的，出現(xiàn)混沌是必然的現(xiàn)象。多原子分子高激發(fā)振動態(tài)是一種復(fù)雜的多體體系，由于振動模式之間存在耦合作用，非線性耦合的疊加使得不可積體系呈現(xiàn)紛繁復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，物理圖象及內(nèi)涵也異常的豐富。又由于它是個(gè)多體體系，因此，運(yùn)用傳統(tǒng)量子力學(xué)波函數(shù)的方法來處理它就會遇到很大的困難。 李代數(shù)方法是基于動力學(xué)群鏈建立起來的，它

2、比較容易求得體系的動力學(xué)性質(zhì)，獲得的勢能也十分準(zhǔn)確。同時(shí)，由于相空間具有幾何(拓?fù)?結(jié)構(gòu)，因而體系的動力學(xué)性質(zhì)可由相空間的運(yùn)動軌跡來體現(xiàn)，這種方法研究分子高激發(fā)振動態(tài)的非線性特性，其物理圖象非常清晰直觀，是研究分子鍵間能量傳遞的有利工具。 在研究多原子分子的李代數(shù)方法中，尤以U(4)代數(shù)適合描述三原子分子，這不僅僅是因?yàn)閁(4)代數(shù)完全描述的是三維情形，物理圖象更加清晰直觀，而且，U(4)代數(shù)的Fermi相互作用可以由Major

3、ana算子的非對角元素給出，不需要再引進(jìn)另外一個(gè)代數(shù)。Fermi共振相互作用作為分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的一種機(jī)制，在描述分子激發(fā)的完全振動方面有著重要的作用，因此，我們在構(gòu)建彎曲三原子分子模型時(shí)引用了U(4)代數(shù)方法獲得的勢能面，從能量傳遞角度研究體系的混沌性質(zhì)，是在多原子分子激發(fā)態(tài)領(lǐng)域研究非線性問題的合理延伸。 在構(gòu)建彎曲三原子分子模型的基礎(chǔ)上，我們采用類似反應(yīng)動力學(xué)中的Monte-carlo經(jīng)典軌跡法來研究分子高激發(fā)振動態(tài)的結(jié)構(gòu)與

4、性質(zhì)。即在滿足本征能級下的HamiltOnian表達(dá)式的基礎(chǔ)上，隨機(jī)選取用內(nèi)坐標(biāo)表示的分子運(yùn)動初態(tài)，結(jié)合Hamiltonian運(yùn)動方程對時(shí)間進(jìn)行積分，得到一條該初態(tài)在相空間的含時(shí)間演化軌跡，選定相空間的打點(diǎn)規(guī)則即可求得該軌跡的P0inca，re截面，同時(shí)可以計(jì)算軌跡的Lyapunov指數(shù)，對于同一能級下一定數(shù)量的初始點(diǎn)，將它們的Lyapunov指數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，便得到該能級下的平均Lyapunov指數(shù)，其大小代表了該能級下體系的混沌程度

5、。由于這些初點(diǎn)是隨機(jī)選取的，當(dāng)初點(diǎn)數(shù)目達(dá)到一定數(shù)量后，其統(tǒng)計(jì)平均得到的結(jié)果便可以認(rèn)為是對體系在該能級的性質(zhì)的準(zhǔn)確描述。利用這一方法，我們首先在第三章計(jì)算了固定鍵角水分子模型，得到不同運(yùn)動軌跡的Lyapunov指數(shù)及Poincare截面，從直觀上分析了混沌程度不同的運(yùn)動軌跡。此外，我們還計(jì)算了該模型主量子數(shù)小于15的每個(gè)量子能級的平均Lyapunov指數(shù)，依此將整個(gè)振動激發(fā)態(tài)能級按照混沌程度不同分為三個(gè)能級區(qū)域。計(jì)算結(jié)果顯示，隨體系能級升

6、高，混沌程度有所增加，平均Lyapunov指數(shù)顯示它們的增加并非完全成正比，同時(shí)，Poincare截面上的環(huán)狀點(diǎn)集逐漸彌散，且呈現(xiàn)彌散程度的區(qū)域差異性，這些結(jié)論與SU(3)代數(shù)獲得的結(jié)論<'[5871.100]>是基本一致的，從而初步驗(yàn)證了該方法研究分子混沌是十分適合的。 在釋放鍵角的彎曲三原子分子模型中，我們利用同一方法，在第四章分別計(jì)算了SO<,2>，H<,2>O，O<,3>三個(gè)分子在不同混沌程度下的運(yùn)動軌跡，將運(yùn)動軌跡利

7、用Hamiltonian擬合得到不同能量的含時(shí)演化圖形，從而得到能量在化學(xué)鍵和各運(yùn)動模間傳遞的信息。通過統(tǒng)計(jì)不同混沌程度下的運(yùn)動軌跡和鍵間能量傳遞，歸納了如下現(xiàn)象和結(jié)論： 首先，對于同一種分子的不同混沌程度，其能量傳遞信息是不同的。一方面，在同一能級中，周期軌跡對應(yīng)的鍵間傳遞的能量比準(zhǔn)周期軌跡大，運(yùn)動同步性比較好；大范圍混沌后，體系的鍵間能量傳遞很少?；煦畿壽E最先出現(xiàn)在單鍵伸縮運(yùn)動的最大振幅處，此處為分子振動的不穩(wěn)定點(diǎn)，化學(xué)鍵

8、的振動軌跡由同步的鎖相周期軌跡開始變得沒有周期性，鍵間傳遞的能量也開始逐漸減少，隨著混沌范圍逐漸擴(kuò)大，化學(xué)鍵上的能量逐漸增加，耦合能量減少，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的大范圍的混沌狀態(tài)。體系混沌化的過程是能量發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程，最后，能量可以在化學(xué)鍵的振動上集中，化學(xué)鍵上的能量比較高，而耦合能量非常小。而且運(yùn)動軌跡對應(yīng)的Lyapunov指數(shù)越大，這個(gè)混沌闊撒的過程也越快。 另一方面，隨著能級的逐步升高，對同一分子而言，化學(xué)鍵上的振動能量逐

9、漸增大，伸縮振動的周期也相應(yīng)的變小，振幅增大。簡正模的運(yùn)動比重增加，運(yùn)動簡正性增加，對應(yīng)局域模的運(yùn)動比重逐漸減小，相應(yīng)的，運(yùn)動軌跡的同步性和對稱性都有所增強(qiáng)。隨著能級的逐步升高，F(xiàn)ermi共振發(fā)生的幾率有所下降，兩個(gè)化學(xué)鍵伸縮運(yùn)動間發(fā)生共振的幾率增加，數(shù)值大小也顯著增加。Fermi共振在低能級高能級都有出現(xiàn)，其數(shù)值大小也相差很少，而伸縮共振則只有在高能級才有比較大的值。相對而言，F(xiàn)ermi共振較容易形成，在高低能級其出現(xiàn)的幾率相差不大，

10、而伸縮振動間形成耦合較難。一般只有在較高能級才有較大的出現(xiàn)幾率。換言之，在能量范圍角度上，F(xiàn)ermi共振存在的范圍要比伸縮共振廣，由于混沌形成時(shí)需要Fermi共振和伸縮振動間的耦合能量都較大，因此，耦合能量的這種按照能級分布的規(guī)律，使得低能級混沌軌跡非常少。最后，在第四章我們對這三個(gè)分子在混沌狀態(tài)的研究數(shù)據(jù)進(jìn)行了對比，大體上，它們的鍵長伸縮振動一次的時(shí)間都在飛秒量級，其中以水分子運(yùn)動的最快，混沌運(yùn)動的擴(kuò)散也最快，F(xiàn)ermi共振能量減小的

11、速率也最大；二氧化硫分子其次：運(yùn)動最慢的是臭氧分子，相應(yīng)的Fermi共振能量減小的速率也最小。在鍵能的增幅上，也存在類似的規(guī)律，即水分子的鍵能在混沌擴(kuò)散過程中增幅最大，二氧化硫其次，臭氧分子的增幅最小。而在混沌運(yùn)動的范圍大小上，又以二氧化硫分子在混沌態(tài)中化學(xué)鍵的運(yùn)動范圍最大，臭氧分子最小，水分子居中。 上述數(shù)據(jù)結(jié)果不僅與高激發(fā)態(tài)運(yùn)動的其他混沌理論<'[58,71,92,93,99,102]符合的非常好，同時(shí)也彌補(bǔ)了該領(lǐng)域研究的數(shù)

12、據(jù)空白，是其他相關(guān)研究在數(shù)據(jù)結(jié)果方面的有益補(bǔ)充，對相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)的研究具有一定的參考價(jià)值。同時(shí)這些數(shù)據(jù)的合理性也證明了應(yīng)用這種經(jīng)典方法研究三原子分子混沌是十分適合的。相比其他方法對該領(lǐng)域相關(guān)理論的描述，我們這種方法得到的結(jié)果其物理圖象十分清晰。最后，在混沌態(tài)對于鍵間能量傳遞和凝聚的研究，將為實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展提供重要的理論依據(jù)?？傮w而言，這種研究方法是在分子動力學(xué)領(lǐng)域的一次成功嘗試。在分子高激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的研究、混沌狀態(tài)下分子化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的分