金屬有機(jī)框架-二維炭衍生材料的催化性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架(MOFs)，因其獨特規(guī)整的孔道及大比表面積，在吸附、分離、發(fā)光、磁性和能源存儲等方面具有很廣泛的應(yīng)用前景。近二十年來，MOFs材料被化學(xué)工作者廣泛報道，其合成策略與性能調(diào)控也日漸成熟。此外，基于MOFs衍生的復(fù)合材料，不僅可能繼承MOFs結(jié)構(gòu)特點，而且可以產(chǎn)生新穎的物理化學(xué)性能（如表界面效應(yīng)）。因此，這種材料近年來開始引起人們關(guān)注，但是其組裝規(guī)律及構(gòu)效關(guān)系尚未明確。鑒于此研究現(xiàn)狀，論文從設(shè)計新型MOFs材料為基礎(chǔ)，進(jìn)而研究

2、MOFs/二維炭復(fù)合材料的合成策略及催化性能，從而探索MOFs復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系。
　　首先，我們以1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)為配體研究羧酸類MOFs的合成及性質(zhì)。晶體結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示:化合物[Zn(BTB)(DMF)](H2NMe2)(DMF)是一種新型的四重穿插的MOFs，且沿b軸孔道中囚禁了中性的DMF分子和H2NMe2+陽離子。通過熒光測試結(jié)合密度泛函理論計算研究，發(fā)現(xiàn)該類MOF在361nm時的發(fā)射峰比

3、H3BTB配體在396nm處發(fā)生更多的藍(lán)移，主要是由于該化合物中離域π-型鍵被破壞引起的。進(jìn)而通過交流阻抗和介電常數(shù)測試，可以發(fā)現(xiàn)該材料電導(dǎo)率具有隨溫度依賴的特征，這主要是由于H2NMe2+陽離子在MOFs通道中的傳輸引起。
　　再者，我們研究Co3O4/COF復(fù)合材料的設(shè)計組裝及催化性能。通過自下而上的策略對一類共價有機(jī)嗪類(CTF)化合物COF的表面修飾上苯甲酸;接著以苯甲酸作為錨定官能團(tuán)進(jìn)而合成沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIF-6

4、7)，從而得到ZIF-67/COF復(fù)合材料;進(jìn)一步在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，得到了高分散的18nm大小的Co3O4/COF復(fù)合材料。對材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)材料有很好的析氧反應(yīng)性能，可以與商業(yè)鉑碳媲美。鋰電池性能測試表明該材料具有良好的可逆容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。通過一系列表征及比較，發(fā)現(xiàn)這些性能可以歸因于COF的多孔結(jié)構(gòu)與Co3O4的協(xié)同作用。
　　接著，為了研究載體對材料性能的影響，我們進(jìn)一步選擇石墨烯作為載體進(jìn)行研

5、究。將多層氧化石墨烯(GO)表面修飾上間苯二甲酸，在離子液體中與間苯二甲酸和金屬離子組裝得到的MOF@GO;進(jìn)而在空氣下進(jìn)行煅燒，得到了15nm左右顆粒大小均勻，分散性高的雙金屬氧化物CoNiOx/石墨烯。催化性能測試結(jié)果表明材料具有較好的析氫反應(yīng)(HER)和氧還原反應(yīng)(ORR)效果。這主要源于雙金屬在GO上的高分散性引起的。
　　總之，通過MOFs以及MOFs/二維炭材料衍生復(fù)合材料的設(shè)計合成及性能研究，結(jié)果表明了:1）后修飾引