二維金屬有機框架材料電子結構和磁學性質的第一性原理研究.pdf

1、材料在我們的生產(chǎn)生活中有重要應用，也推動著人類科學技術的發(fā)展。具有二維平面結構的石墨烯，自發(fā)現(xiàn)以來，它獨特的分子結構和優(yōu)異的物理性能使其成為電子信息、物理學、材料學等領域的熱門研究課題。受石墨烯的啟示，新型二維材料受到越來越多的關注，成為國際學術界的研究熱點。作為二維材料家族新成員的金屬有機配體框架材料由于具有結構和功能可調(diào)、活性位點多、比表面積大等獨特性質，在能源和電子器件等領域具有巨大的應用前景。在這些領域中，很多研究者利用各種物理

2、或化學手段積極探索具有特定功能的新型二維材料，尤其是在自旋電子學中具有重要的應用價值的磁性金屬有機框架材料。然而，僅僅依靠實驗探索勢必需要極高的成本。基于量子力學的第一性原理理論模擬可以設計符合要求的模型，使被模擬體系的特征和性質更接近真實情況，而且還能極大的縮短實驗周期并降低實驗成本。因此，它在材料的設計、合成、模擬計算等許多方面都有重要應用。本文便是利用基于密度泛函理論的第一性原理計算對具有一些配位成鍵構型的二維金屬有機框架材料的電

3、子結構和磁學性質進行了研究。本文共分為四章內(nèi)容。
　　在第一章中，我們先對物質的磁學性質做了簡要的介紹，著重介紹了鐵磁性與反鐵磁性以及自旋阻挫態(tài)的特征。由對磁學性質的研究引至研究納米尺度下的自旋電子學材料，包括半金屬鐵磁體及雙極磁性半導體材料。其次介紹了我們在本文研究中使用的主要理論方法和計算工具，包括密度泛函理論及VASP軟件包。
　　第二章我們對由一系列過渡金屬和含有S基的有機配體Cu3(C6S6)形成的TM-Cu3(C

4、6S6)(TM=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cu3(C6S6)=benzenehexathiol,縮寫為BHT）體系進行了系統(tǒng)的研究。在這種體系中，我們主要研究了具有鐵磁基態(tài)的Co-BHT和具有自旋阻挫基態(tài)的Mn-BHT。前者是金屬材料，后者通過載流子摻雜調(diào)控，可以實現(xiàn)半金屬鐵磁序。二者都具有很高的居里轉變溫度，它們對推動二維材料在實際中的應用具有重要意義。
　　在第三章中，前半部分我們依據(jù)實驗研究了堿金屬原子

5、(Na、K)與2，3，6，7，10，11-Hexabromotriphenylene(C18H6Br6)配體在Au(111)襯底上的配位構型。通過理論分析與計算，我們證實了金襯底上的C18H6Br6分子與堿金屬之間的相互作用是一種鹵鍵，R-Br作為路易斯堿，金屬作為路易斯酸，二者相互作用會形成一個90°-120°的角度。我們還分析了在Au(111)襯底上Na-C18H6Br6形成四配位構型，K-C18H6Br6形成六配位構型的可能原因。

6、后半部分我們利用密度泛函理論計算了單層的K-C18H6R6(R=Cl，Br，I)體系。二維K-C18H6R6具有特殊的能帶結構，其中，K-C18H6Br6與K-C18H6I6是潛在的雙極磁性半導體，K-C18H6Cl6是半金屬。我們還嘗試了施加應力及載流子摻雜來調(diào)控磁性。
　　第四章我們主要尋找并設計了一些可能具有半金屬特點的二維金屬有機構型。第一部分我們提出了由過渡金屬Mn原子和有機配體C12X6N6H6形成的新型的二維材料Mn

7、3(C6X3N3H3)2和Mn3(C6X6)(C6N6H6)(X=S，O)，理論計算發(fā)現(xiàn)它們除了具有半金屬的特點，還具有很高的居里溫度。第二部分提出了一種Mn3C12Br12結構以及幾種具有不同配位的MnxCySz結構。研究結果表明這類結構較高的居里溫度，遺憾的是這類結構在溫度升高后并不穩(wěn)定。這些研究為后續(xù)實驗上和理論上研究類似半金屬材料提供了支撐。
　　綜上所述，我們利用密度泛函理論對不同形式二維金屬有機框架體系的電子結構和磁學