不對稱氫化反應(yīng)和杯[四]芳烴的修飾及其催化性質(zhì)的研究.pdf

1、本文對酮和烯烴的不對稱催化氫化以及羰基化合物的硅氫(氰)化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,合成了一系列新型杯[四]芳烴衍生物并對其在催化氫化及酯化反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行了考查。
　　 本文的第一部分報(bào)道了 NH／π靜電吸引在芳香酮不對稱氫化反應(yīng)中的作用。Noyori小組發(fā)展的雙膦雙胺體系對酮的不對稱氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了非常好的催化性能,在其外圍金屬-配體雙功能活化的反應(yīng)機(jī)理中,雙胺配體上的一個(gè)NH2參與形成了過渡態(tài),活化了釕氫活性物種對酮羰基的進(jìn)攻

2、。在此基礎(chǔ)上,我們提出雙胺配體上另外一個(gè) NH2與酮底物苯環(huán)之間可能存在著 NH／π靜電吸引作用,對催化劑和酮底物之間的對映選擇性區(qū)分是非常重要的。通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)對比考查,對該推論進(jìn)行了驗(yàn)證。通過使用不同電子性質(zhì)的對位取代的苯乙酮底物(7個(gè)例子)不對稱氫化反應(yīng)結(jié)果模擬出的 Hammett線性關(guān)系,我們發(fā)現(xiàn)供電子對位取代基對反應(yīng)對映選擇性的提高起到非常重要的積極作用。通過這一實(shí)驗(yàn)結(jié)論對不同對位取代基的二苯甲酮類底物(7個(gè)例子)不對稱氫化反

3、應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了分析,并針對以往其他小組的工作結(jié)果給出了更為合理的解釋。
　　 本文的第二部分合成并表征了一系列口袋型杯[四]芳烴衍生的手性雙齒亞磷酸酯配體,其與金屬銠原位制得的配合物成為催化α-脫氫氨基酸甲酯1a和1b不對稱氫化反應(yīng)的活性催化劑。杯芳烴上緣酚氧對位取代基 R1和其下緣1,3-O-烷基取代基R2對不對稱氫化反應(yīng)活性及手性誘導(dǎo)效應(yīng)產(chǎn)生較大的影響,當(dāng) R1=-C(CH3)3、RF2=-CH2CH2CH3時(shí),即配體3b表現(xiàn)

4、出了最好的催化性能。在最佳的反應(yīng)條件下,催化劑體系3b／Rh對于底物1a和1b不對稱氫化反應(yīng)給出高達(dá)98％ee值的結(jié)果。另外我們還制備了一系列新型對叔丁基杯[四]芳烴1,3-二酯衍生物,并對其催化羧酸和醇或酚酯化反應(yīng)的性質(zhì)進(jìn)行了初步探索。
　　 本文的第三部分報(bào)道了冠醚和杯芳烴在堿金屬催化羰基化合物硅氫(氰)化反應(yīng)中的應(yīng)用。對于苯乙酮硅氫化反應(yīng)來說,使用我們設(shè)計(jì)的冠醚／堿金屬鹽雙功能活化催化劑表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)活性,尤以氮雜-1