β-環(huán)糊精對環(huán)氧苯乙烷、氮丙啶衍生物包結(jié)過程以及包結(jié)態(tài)環(huán)氧苯乙烷與HBr的加成選擇性研究.pdf

1、β-環(huán)糊精(β-CD)通過主客體間的相互作用將有機(jī)分子轉(zhuǎn)移到對環(huán)境友好的水溶劑中進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)，并且反應(yīng)在溫和的條件下就能獲得良好的收率，因此β-CD在綠色有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。但是β-CD催化此類反應(yīng)機(jī)理方面還缺乏理論上的探討。本文主要采用量子化學(xué)計算方法對β-CD-環(huán)氧苯乙烷、β-CD-2-苯基-N-對甲苯磺?；?NT2PA)超分子體系進(jìn)行了理論研究，同時研究了在β-CD中與HBr發(fā)生定向開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理，希望揭示高選擇性的本質(zhì)，并

2、為實驗提供有借鑒性的指導(dǎo)。
　　 本文首先采用量子化學(xué)方法對β-CD-環(huán)氧苯乙烷、β-CD-NT2PA超分子體系的形成過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，環(huán)氧苯乙烷、NT2PA都將傾向于采取苯基朝向β-CD小口方向的方式進(jìn)入內(nèi)腔，此方式更有利于體系能量的穩(wěn)定，且偶極矩與能量改變的規(guī)律性相同，說明偶極相互作用是推動客體分子進(jìn)入β-CD內(nèi)腔的重要因素。電荷拓?fù)浞治霭l(fā)現(xiàn)，兩種包合物體系中，客體分子的O、N原子與β-CD大口邊沿的羥基可形成氫鍵，

3、即客體分子在β-CD內(nèi)相具有特定的取向。因此環(huán)氧苯乙烷、NT2PA在β-CD的定位作用主要得益于主客體分子間強(qiáng)的偶極相互作用和氫鍵作用。
　　 本文還使用量子化學(xué)方法對自由狀態(tài)下，環(huán)氧苯乙烷與HBr反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在自由狀態(tài)下，環(huán)氧苯乙烷與HBr反應(yīng)存在兩種可能的反應(yīng)通道：分步反應(yīng)機(jī)理和協(xié)同反應(yīng)機(jī)理。分步反應(yīng)機(jī)理中，質(zhì)子首先進(jìn)攻氧原子形成碳正離子中間體，然后溴負(fù)離子與碳正離子結(jié)合，得到2-溴-2-苯基乙醇，反應(yīng)無