不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中乳液反應(yīng)體系的研究及含氟枝狀分子負(fù)載催化劑的合成與應(yīng)用.pdf

1、不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)作為一種重要的手性合成方法已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到手性仲醇的制備當(dāng)中。在近年來(lái)不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究中，取得最重大的進(jìn)展當(dāng)屬由Noyori等人最先報(bào)道的手性的單磺?；丰?Ⅱ)催化劑在不對(duì)稱還原潛手性酮類化合物中的研究與應(yīng)用。這一催化體系對(duì)于合成許多具有生物活性的化合物具有極為重要的意義。近年來(lái)，隨著人類對(duì)環(huán)保意識(shí)的加深，化學(xué)家們將更多的目光集中到水相不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)上。但是與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，水相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在底物的適用范

2、圍與對(duì)映選擇性上都存在著一定的不足。特別是對(duì)于一些水溶性較差的的酮類底物，水相氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)往往無(wú)法達(dá)到令人滿意的結(jié)果。此外，由于催化劑無(wú)法與產(chǎn)物有效的分離，重金屬殘留所造成的污染一直是不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)展中的難以克服的障礙。因此尋找低流失并可重復(fù)使用的金屬配合物催化劑，對(duì)于不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)既具有重要的理論研究意義同時(shí)又具有工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。
　　本論文將介紹兩方面的工作：1.乳液體系下不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究，以及乳液反應(yīng)體系在磷酸西他

3、列汀Sitagliptin不對(duì)稱合成中的應(yīng)用；2.含氟枝狀分子負(fù)載的手性的單磺?；丰?Ⅱ)催化劑在水相不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　在本論文第一部分工作中，我們發(fā)現(xiàn)乳液體系可以顯著提高不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)速度，并有效提高反應(yīng)的對(duì)映選擇性。許多無(wú)法在傳統(tǒng)水相體系中合成的手性仲醇類化合物可以成功地通過(guò)這一新的反應(yīng)體系合成，獲得令人滿意的反應(yīng)收率，反應(yīng)對(duì)于部分底物的對(duì)映選擇性最高可達(dá)99％。此外，我們還將該反應(yīng)體系成功地用于磷酸

4、西他列汀Sitagliptin關(guān)鍵中間體的不對(duì)稱合成中。
　　本論文第二部分工作中，我們從3，5-二羥基苯甲酸、五氟溴苯以及羥基取代的手性單磺?；烦霭l(fā)，經(jīng)過(guò)九步合成，最終得到我們所需的含氟枝狀分子負(fù)載的手性單磺?；放潴w。這一配體與金屬釘配合所形成的負(fù)載催化劑在水相不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出令人滿意的的催化效率與對(duì)映選擇性。在催化劑重復(fù)利用效率的研究中，我們得到了極為出色的結(jié)果。該催化劑在不對(duì)稱還原苯乙酮的反應(yīng)中可以重復(fù)使用2