取代腙配體和配合物的合成結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、山西大學(xué)20ll屆博士學(xué)位論文取代腙配體和配合物的合成結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究作者姓名指導(dǎo)教師學(xué)科專業(yè)研究方向培養(yǎng)單位學(xué)習(xí)年限王璨琳楊斌盛教授無機(jī)化學(xué)生物無機(jī)化學(xué)分子科學(xué)研究所2008年9月至2011年6月二。一一年六月創(chuàng)新之處本文基于取代腙配體和配合物的合成與表征、晶體結(jié)構(gòu)分析、量化計(jì)算及物質(zhì)性質(zhì)研究等方面展開工作。主要創(chuàng)新點(diǎn)如下：1本文合成并表征了36個取代腙配體和配合物，其中30個單晶為首次報(bào)道。2晶體結(jié)構(gòu)研究表明，非中心對稱的取代腙金屬配

2、合物有如下特點(diǎn)：(i)新穎的結(jié)構(gòu)和成鍵方式。如四配位的平面四邊形鈷配合物、二維多聚的鉀配合物等具有新穎的結(jié)構(gòu)特征：獨(dú)特的成鍵方式體現(xiàn)在磺?；踉油行慕饘貼i(II)形成了強(qiáng)的配位鍵；鎘的三唑類一維多聚配合物中形成脅一Cl橋鍵等。(ii)非典型M—ClH—D氫鍵。在多個金屬配合物中，形成了M—ClH—D(D=C，N，O)氫鍵，表明M—Cl是良好的氫鍵接受體。(iii)新型的丌堆積模式。本文合成的化合物普遍存在萬堆積作用，其中比較新穎的

3、是P4AE0FFOFF作用鏈、P4AE—EF作用鏈及其形成的面。(iv)形成二聚配合物的傾向。由于配體的非中心對稱性，導(dǎo)致配合物具有手性且手性中心位于金屬原子上(ChiralatMetal)。對映異構(gòu)體是通過分子間的弱相互作用來識別的，弱相互作用的類型除氫鍵和萬堆積作用外，還有并不多見的p石、辦呵、MM、MCl和ClCl等弱相互作用(M=dm金屬離子)。3將量子化學(xué)計(jì)算和晶體結(jié)構(gòu)分析相結(jié)合，計(jì)算結(jié)果不僅印證和支持了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也對化合物的

4、形成及穩(wěn)定性機(jī)制提供了理論依據(jù)。計(jì)算結(jié)果表明，在鎳配合物(23)中，存在著OFF和EF協(xié)同效應(yīng)。在Cu—S配鍵(21)中可能存在小d反饋丌鍵。4化合物610、12與CTDNA及pBR322DNA作用研究表明，配合物7(銅配合物)有較高的反應(yīng)活性，與CTDNA作用表現(xiàn)為“減色效應(yīng)”，按準(zhǔn)一級反應(yīng)擬合得表觀速率常數(shù)362017h一。用凝膠電泳法研究了系列化合物對pBR322DNA的切割作用，實(shí)驗(yàn)表明，在近生理?xiàng)l件下配合物7表現(xiàn)出較高的切割p

5、BR322DNA活性，其表觀速率常數(shù)為141006h一，在配合物7pBR322DNA體系引入自由基清除劑和氧化還原劑的電泳實(shí)驗(yàn)揭示其機(jī)理為水解切割。5主體分子H216對鋅離子有較好的識別作用，在近生理?xiàng)l件下的條件穩(wěn)定常數(shù)為l鰣r(1289士O76。znH216體系的紫外差光譜研究表明，鮒353啪一鮒3ll。m值與鋅離子的量有著明顯的響應(yīng)關(guān)系，可以作為比色探針來識別或檢測鋅離子。主體分子H230在DMSO／H20(4：1)體系中能有效地識