介觀統(tǒng)計力學規(guī)律與方法的研究——延遲體系的隨機熱力學與最小作用量方法.pdf

1、隨著物理學、化學以及生命科學的發(fā)展，具有較小特征尺度的體系受到越來越廣泛的關(guān)注。例如，鐵磁材料上的小磁疇（特征尺度約在300nm以下）、量子點（特征尺度約為2-100nm）、生物大分子（特征尺度約為2-100nm）、在玻璃態(tài)體系馳豫過程中起重要作用的類固態(tài)簇（特征尺度約為幾個nm）等。由于這些體系的特征尺度要遠小于宏觀統(tǒng)計力學所考察的體系尺度，我們通常稱其為介觀體系或者小體系。一般來說，介觀體系的能量耗散速率遠遠小于宏觀系統(tǒng)。宏觀熱機的

2、能量耗散速率大都在103J/s以上，而典型的介觀體系的能量耗散速率則僅在10-18J/s以下，大約相當于10-1000kBT/s。因而，在介觀體系中，熱漲落對體系行為及性質(zhì)的影響是不可忽視的。另一方面，由于介觀體系包含的分子（原子）
　　 數(shù)量有限，其內(nèi)漲落（分子漲落）可以達到較為顯著的水平，內(nèi)漲落對體系行為及性質(zhì)的影響同樣也是不可忽視的。在如前描述的漲落（fluctuation）的作用下,介觀體系的動力學以及熱力學行為可以與體

3、系平均行為相差很大。因此，對于介觀體系而言，宏觀統(tǒng)計力學相應(yīng)的規(guī)律與方法將不再適用或者需要重新進行闡述。探索介觀體系的統(tǒng)計力學規(guī)律與研究適用于介觀體系的統(tǒng)計力學計算方法，是當前非平衡統(tǒng)計物理研究中的前沿課題，也是本論文的重點研究內(nèi)容。在本論文中，我們以介觀延遲體系為對象，著重進行了以下兩個方面的研究。
　　 介觀延遲體系的隨機熱力學與漲落定理近年來，小體系熱力學特別是隨機熱力學與漲落定理的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。已有的研究表明

4、，在非延遲介觀體系中，熱力學第二定律的一般表述形式為：總熵變Δstot(定義為體系的熵變ΔS與環(huán)境的熵變ΔSm之和）的系綜平均總是大于等于0，即<ΔS tot>≥ 0。同時，還發(fā)現(xiàn)總熵變的負指數(shù)的系綜平均滿足積分漲落定理=1；當體系處于平穩(wěn)態(tài)時，總熵變的概率分布滿足細致漲落定理P(Δstot)/p(-ΔS tot>=eΔStot我們從小體系熱力學的基本原理出發(fā)，對介觀延遲體系的隨機熱力學規(guī)律以及漲落定理進行了探討。采

5、用Sekimoto 提出的隨機能量的定義，我們可以建立起與非延遲體系類似的熱力學第一定律（能量平衡方程）。進一步，根據(jù)Seifert的建議，基于任意時刻t 體系的概率分布p(x;t)，可以定義出延遲體系的隨機軌線熵s(t)。由體系的?？似绽士朔匠?，我們最終可以證明，在延遲體系中，其熱力學第二定律不再具有<ΔS tot>≥0的形式，而應(yīng)表述為一個更為一般的形式<ΔS+η>≥，其中Δs仍為體系熵變，而η則為體系的延遲平均耗散泛函。通過對體系

6、的?？似绽士朔匠搪窂椒e分，可以證明，在延遲體系中，ΔS tot所滿足的積分漲落定理與細致漲落定理也不再成立，取而代之的是以及P(R)/p(-R)=eR，其中R≡Δs+η，為體系熵變與延遲平均耗散泛函之和。
　　 介觀延遲體系的最小作用量方法如前所述，介觀體系在其動力學演化過程中，總是不可避免的受到外界的熱噪聲以及來自體系內(nèi)部的內(nèi)噪聲的影響。已有的研究表明，即使是很小的噪聲，也會對體系的長時間的動力學行為產(chǎn)生深遠的影響，

7、誘導出非常重要的稀有事件的發(fā)生?；瘜W反應(yīng)、生物大分子構(gòu)型轉(zhuǎn)變、成核過程、基因開關(guān)等，就是類似的例子。這些事件發(fā)生的一個共同特點是，事件的發(fā)生需要體系翻過某個壁壘（或者說某些壁壘）。因此，相對于體系短時間的動力學行為而言，這些事件發(fā)生的概率非常的低。在對這類事件的計算機模擬試驗中，采用直接模擬描述體系動力學演化的微分方程的方法很難觀測到這類事件的發(fā)生。Freidlin-Wentzell 理論為我們提供了快速尋找這類事件的理論基礎(chǔ)。人們基于

8、Freidlin-Wentzell 理論提出了一系列計算方法來尋找體系能夠成功翻越壁壘的事件，如最小作用量方法、多尺度最小作用量方法、適應(yīng)性最小作用量方法和幾何化最小作用量方法等等。
　　 在本文中，我們對最小作用量方法進行了拓展，將其擴展到用來研究體系中存在延遲作用的介觀體系，并以線性延遲的Maier-Stein模型為例，研究了延遲對體系發(fā)生態(tài)轉(zhuǎn)變時的機理的影響。通過理論分析，我們發(fā)現(xiàn)，當延遲時間大于某個分岔點時，體系的最可幾