介孔石墨相氮化碳基多相催化劑的制備及其在CO2環(huán)加成反應中的應用.pdf

1、CO2作為全球變暖的首要溫室氣體，同時也是地球上儲量豐富、廉價和可再生的C1資源。將CO2轉化成高附加值的有機化合物成為當今催化研究的熱門課題。碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）是一種重要的化學品，廣泛應用于聚合物、溶劑和鋰電池電解質領域。在CO2和環(huán)氧丙烷（propylene oxide，PO）環(huán)加成合成PC反應眾多的催化劑體系中，均相催化劑（如離子液體）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但存在產(chǎn)物分離及催化劑回收困難等問

2、題。而多相催化劑（如復合金屬氧化物）雖然解決了催化劑產(chǎn)物分離問題，卻存在著催化活性較低等缺點。鑒于此，非常有必要開發(fā)新型、高效的多相催化劑用于CO2環(huán)加成合成PC。
　　近年來，作為一種新型的無金屬碳質材料，石墨相氮化碳材料（g-C3N4）在光催化、氣體儲存、燃料電池和多相催化領域凸顯出潛在的應用前景，并被視為可替代傳統(tǒng)碳質材料的新型多功能材料。其中，g-C3N4的母體類石墨層上含有大量的氨基物種，因而是一種典型的固體堿催化劑。目

3、前，在Knoevenagel縮合和酯交換等多種堿催化的反應中，g-C3N4都顯示出較好的催化活性。然而，簡單熱縮聚方法制得的g-C3N4比表面很低（<10 m2g?1），同時g-C3N4的堿性較弱，在CO2活化反應中催化性能有待提高。
　　本論文以氰胺為前驅體，納米氧化硅小球為模板，采用納米澆筑法合成了一系列比表面（100?300 m2g?1）和孔體積（0.5?1.2 cm3g?1）可調(diào)的mp-C3N4。其次我們將mp-C3N4作

4、為載體分別負載過渡金屬鹵化物和固載鹵代烷烴制備出兩種多相催化劑，并將其應用于CO2和PO環(huán)加成合成PC的反應，考察了其催化性能。
　　首先，我們通過浸漬法將ZnCl2負載到mp-C3N4上，制備出負載型多相催化劑ZnCl2/mp-C3N4。結果顯示：ZnCl2的負載并沒有破壞mp-C3N4的介孔結構。ZnCl2在mp-C3N4上的Zn價態(tài)為+2價，通過可能的配位鍵與mp-C3N4的邊緣N物種作用。此外，合成的ZnCl2/mp-C3

5、N4催化劑在CO2環(huán)加成合成PC反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果，在最佳反應條件下，PC最高的收率可以達到73％。此外，其他過渡金屬鹵化物（ZnBr2，CoCl2，F(xiàn)eCl3等）負載在mp-C3N4上作為催化劑也表現(xiàn)出較高的催化活性（PC收率>63％）。在此基礎上提出了可能的機理：過渡金屬離子是主要活性中心，用于活化PO，而堿性mp-C3N4主要起到了載體和活化CO2的作用。
　　另一方面，受季銨鹽的結構啟示，我們采用溴代正丁烷與mp-

6、C3N4類石墨結構邊緣未完全縮合的N物種反應，制備出一種新型的mp-C3N4 基催化劑，即n-butBr/mp-C3N4。XPS顯示溴代正丁烷成功地與mp-C3N4的 N物種反應生成了季銨類 N物種。在 CO2與 PO環(huán)加成反應中，n-butBr/mp-C3N4表現(xiàn)出很高的催化活性，在反應溫度為140℃，反應時間為6 h工藝條件下，反應轉化率和選擇性分別為87.7％和100％，且催化劑在重復至少四次后仍保持良好的活性。此外，我