石墨烯基材料的制備及其在多相催化中的應(yīng)用.pdf

1、石墨烯是一種新型碳材料，其組成可控、易官能化，石墨烯的表面積較大且表面利用效率高，具有良好的耐酸堿和耐高溫等特性;與此同時，通過改變石墨烯的組成還可以有效調(diào)控其在不同介質(zhì)中的分散特性。因此，相比于傳統(tǒng)的活性炭和碳納米管，石墨烯有望成為一種新的、高效的催化劑載體。本論文以石墨烯、氧化石墨烯(GO)、氮雜石墨烯為載體，先后合成了系列石墨烯負(fù)載的金屬(Pt，Pd)、氧化物(MnO2，Co3O4)及復(fù)合的金屬-氧化物(Pd-Ni2O3)催化劑，

2、并探討了這些催化劑在多相催化中的應(yīng)用。
　　首先，采用乙二醇直接還原法制備了石墨烯負(fù)載的納米Pt催化劑(Pt/RGO-EG)，并考察了其在芳香硝基化合物加氫反應(yīng)中的活性規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn):在0℃，Pt/RGO-EG催化硝基苯加氫的比活性高達(dá)70.2mol-AN/(mol-Pt·min)，是活性炭和碳納米管負(fù)載的Pt催化劑的19.5和12.5倍;當(dāng)溫度升至20℃，催化劑活性驟升至1138.3mol-AN/(mol-Pt·min)。這種催

3、化劑可以在溫和條件下實(shí)現(xiàn)系列硝基化合物的選擇性加氫。我們認(rèn)為，這種優(yōu)異的催化活性不僅與石墨烯表面高分散的Pt納米顆粒有關(guān)，而且還與催化劑在溶劑中的高分散性有關(guān)。
　　其次，為了探索石墨烯的可塑性，在石墨烯負(fù)載鈀的同時引入了Ni2O3，借助Ni2O3顆粒的隔離效應(yīng)來協(xié)助調(diào)控Pd的形貌和穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn):Ni2O3顆粒的加入，可以有效剝離石墨烯片層、促進(jìn)Pd的分散、改進(jìn)載體在介質(zhì)中的分散以及對底物的富集作用。這種復(fù)合的Pd-Ni/RG

4、O催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的鈀碳和均相催化劑的活性，在80℃下進(jìn)行的澳苯偶聯(lián)反應(yīng)中，單個Pd原子的比活性最高可達(dá)38，750h-1，而且催化劑可以重復(fù)使用。而單純的Pd與石墨烯的作用較弱、活性及穩(wěn)定性均不如復(fù)合的Pd-Ni/RGO催化劑。
　　為滿足可持續(xù)發(fā)展的需求，本文還探究石墨烯上廉價活性物種的可控合成。在異丙醇-水組成的溶劑中、利用GO表面含氧官能團(tuán)的靜電作用，引導(dǎo)MnO2沿軸向生長，制備了特殊的MnO2納米棒。

5、通過優(yōu)化GO的添加量、回流時間等，總結(jié)出MnO2納米棒的可控生長規(guī)律。GO與MnO2的結(jié)合可以促進(jìn)石墨烯片層的剝離、增加催化劑的表面積、改善活性組分的親水性能。這種催化劑(MnO2/GO)特別適合于水相中芳香醇的一步氨氧化反應(yīng);催化劑活性高、穩(wěn)定性好，而且產(chǎn)物的分離提純簡單，滿足綠色化學(xué)的發(fā)展理念。
　　為進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯載體與負(fù)載活性組分之間的作用，本文嘗試對石墨烯載體的組成進(jìn)行調(diào)控。通過在水熱合成過程中添加配體（氨水）實(shí)現(xiàn)了對

6、石墨烯載體的氮摻雜，同時氨水的加入還可以有效控制石墨烯表面上Co3O4的形貌。相比于純碳石墨烯負(fù)載的Co3O4和單純的Co3O4，Co3O4/RGO-N復(fù)合物在烯烴和芳香醇的選擇性氧化反應(yīng)中具有更高的活性和穩(wěn)定性。表征結(jié)果表明:石墨烯中的氮原子可以抑制其再石墨化、增強(qiáng)活性組分與載體之間的相互作用、改善其分散性。
　　最后，本文采用分步法設(shè)計和構(gòu)筑法制備了多功能的Pd/NRGO催化劑。先采用尿素水熱法制備氮雜石墨烯，然后利用載體的“

7、非均相配體”作用原位捕捉Pd2+，并在H2氣氛下還原制得Pd納米顆粒。通過調(diào)控石墨烯中氮的含量，研究了氮雜石墨烯對活性組分形貌的控制和對底物分子的作用機(jī)制，從理論上深入探討了氮雜石墨烯的催化機(jī)理。將所制備的催化劑用于肉桂醛的加氫測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種催化劑即使在水溶劑中也具有明顯優(yōu)于非氮雜催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性，且對各類不飽和化合物的水相加氫具有廣泛的適用性。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn):石墨烯中的氮原子有利于形成高分散、超小尺寸和高穩(wěn)定性的Pd納米顆粒