石墨烯及氮化碳基材料的設(shè)計及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用.pdf

1、隨著全球能源危機的不斷加劇和環(huán)境污染的日益嚴重，尋找有效利用太陽能已經(jīng)成為當今世界的研究熱點。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以有效將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，實現(xiàn)有機污染物的降解并不會造成二次污染。而傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑通常存在光生電子-空穴分離難的問題，制約了光催化反應(yīng)的進行。因此，本文采用軟化學(xué)的方設(shè)計并法制備了石墨烯基納米復(fù)合材料，充分利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能來實現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離，進而提高材料的光催化活性。作為一種新型碳材料，石墨烯除了具

2、有良好的導(dǎo)電性，還具有較大的比表面積和單層的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，這些獨特的物理化學(xué)性質(zhì)十分有利于金屬顆粒的均勻負載以及有機物的吸附。與此同時，氮化碳也因具有類石墨烯結(jié)構(gòu)而在近年來被廣泛研究。鈀-石墨烯和鈀-氮化碳納米復(fù)合催化劑應(yīng)運而生，并有效改善了催化加氫和偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)條件。除此之外，本文還研究了氮化碳的改性和氮化碳水凝膠的制備，并在光催化領(lǐng)域取得了較好的成績。具體內(nèi)容如下:
　　(1)二氧化鈦-鐵酸鈷-石墨烯復(fù)合材料的制各及光

3、催化性能研究
　　通過簡單的一步水熱反應(yīng)，將傳統(tǒng)的二氧化鈦(P25)光催化劑和具有磁分離性能的鐵酸鈷(CoFe2O4)納米顆粒均勻地負載到石墨烯(graphene)表面，成功制備了二氧化鈦-鐵酸鈷-石墨烯納米復(fù)合催化劑(P25/CoFe2O4/graphene，簡稱PCG)，并研究PCG對不同染料（如亞甲基藍、甲基橙和中性深黃）的吸附能力和可見光光催化活性。結(jié)果表明該反應(yīng)符合二級吸附動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型，PCG

4、三元復(fù)合催化劑對陽離子染料有更為突出的吸附能力和光催化活性。除此之外，PCG三元復(fù)合材料還保持了CoFe2O4納米顆粒優(yōu)異的磁分離性能，在催化劑使用后的回收過程中具有重要意義。
　　(2)鈀-石墨烯復(fù)合材料的制各及其對硝基苯酚的還原
　　采用反應(yīng)條件溫和的軟化學(xué)方法將鈀納米顆粒均勻地負載到石墨烯表面，成功制備了鈀-石墨烯納米復(fù)合材料（Pd/G），并將其應(yīng)用于硝基苯酚的催化加氫中。透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)

5、和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段證實了氧化石墨烯和硝酸鈀的還原，確定了Pd/G納米復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)。與商用鈀碳相比，Pd/G納米復(fù)合材料在硝基苯酚的還原過程中表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化活性。在分子間誘導(dǎo)作用和共軛作用的共同影響下，不同取代基位置的硝基苯酚催化加氫速率還存在以下規(guī)律:間硝基苯酚＞鄰硝基苯酚＞對硝基苯酚。除此之外，本文還研究了不同取代基對硝基苯類有機物催化加氫影響，結(jié)果表明取代基的吸電子能力越強，越有利于反應(yīng)的進行。<

6、br>　　(3)鈀-氮化碳復(fù)合材料的制備及其在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用
　　通過有效的光沉積方法制備了鈀-氮化碳（Pd/g-C3N4）納米復(fù)合材料，并成功應(yīng)用于鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應(yīng)當中。與之前的水熱法相比，光沉積方法能夠更加有效地控制鈀納米顆粒的形成，平均粒徑為2.7nm，有效提高了催化效率。傳統(tǒng)的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)條件比較苛刻，比如反應(yīng)要在有機溶劑中進行、反應(yīng)溫度較高、催化劑制備困難且需要在

7、氮氣等惰性氣體的保護下才能穩(wěn)定存在等。而使用Pd/g-C3N4納米復(fù)合材料催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)時，反應(yīng)條件變得十分溫和，在室溫條件下就可以達到很好的轉(zhuǎn)化率(100％)和產(chǎn)率(97％)，反應(yīng)溶劑也從有毒的有機溶劑變?yōu)榫G色環(huán)保的水和乙醇的混合溶液;與傳統(tǒng)的四配位鈀催化劑相比，Pd/g-C3N4納米復(fù)合催化劑還具有制備簡單、穩(wěn)定性高、價格低廉、可重復(fù)使用等突出優(yōu)點
　　(4)類空心球形氮化碳的制備及其在光催化制氫中的

8、應(yīng)用
　　選取三聚氰酸和三聚氰胺作為反應(yīng)單體，采用超分子自組裝的方法和連續(xù)溶劑法制備了三聚氰酸-三聚氰胺(CM)超分子。SEM結(jié)果表明不同極性的第二溶劑可以導(dǎo)致球形前驅(qū)體的塌陷或者一定程度的表面修飾。將表面修飾后的CM進行煅燒可以發(fā)現(xiàn):由于前驅(qū)體內(nèi)外結(jié)構(gòu)不同，在煅燒過程中球體的外部形貌得以保持，形成了類空心球形的氮化碳(CN)。將其進一步應(yīng)用到光解水制氫，結(jié)果表明:CN的內(nèi)外不同結(jié)構(gòu)形成了梯度的帶隙，十分有利于光生電子和空穴的分離

9、，從而進一步提高其光催化活性。除此之外，第二溶劑法對超分子聚合物的有效修飾為氮化碳的制備、結(jié)構(gòu)和光催化性能都提供了更多可能。
　　(5)氮化碳水凝膠的制備及光催化性能研究
　　通過光引發(fā)，氮化碳水凝膠(CNB-G)在單體和交聯(lián)劑的共同作用下制備而成。與無氮化碳參與的水凝膠相比，CNB-G的機械強度明顯提高、形變恢復(fù)能力增強并具有較好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。冷凍SEM的結(jié)構(gòu)也表明CNB-G中氮化碳的加入比例對水凝膠的結(jié)構(gòu)有明顯影:氮

10、化碳含量較低時，它在溶膠中的分散比較好，能夠在交聯(lián)劑的作用下形成均勻的水凝膠，具有較好的柔韌性和機械強度;當?shù)己枯^高時，溶膠中的氮化碳分散程度不好，形成水凝膠中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比較疏松，不均勻的水凝膠很容易折斷。將CNB-G進一步應(yīng)用到光催化領(lǐng)域，可以發(fā)現(xiàn):CNB-G對陽離子染料(MB)有突出的吸附效果和光催化活性，這主要是由于CNB-G中的氮化碳帶一定程度的負電，可以通過靜電作用加速MB的吸附，進而提高降解效率;除此之外，CNB-G也