超支化硅碳烷-硅基雜化功能材料的制備及其在色譜領(lǐng)域的應(yīng)用.pdf

1、作為一種新興的功能高分子，超支化大分子擁有三維立體結(jié)構(gòu)和末端可功能化修飾的優(yōu)點。充分利于這種物理與化學(xué)優(yōu)勢，并將其應(yīng)用于各材料前沿領(lǐng)域是一個研究熱點。
　　 本論文工作基于硅碳烷樹枝狀大分子為有機(jī)組分，充分利用其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，于其末端鍵合具有分離功能苯基、C8、環(huán)糊精的官能團(tuán)，依據(jù)采用的色譜形式不同，運用不同的化學(xué)鍵合手段：或是直接對于穩(wěn)定形態(tài)的硅膠進(jìn)行化學(xué)鍵合，或是以前驅(qū)體的形式參與到溶膠-凝膠過程中，從而制備出幾種不同

2、物理形態(tài)的無機(jī)硅膠-硅碳烷超支化(或樹枝狀)功能大分子雜化材料，并在此基礎(chǔ)上分別制備出了苯基樹狀大分子-硅膠固定相的高效液相色譜柱、苯基超支化大分子-硅膠雜化涂層的毛細(xì)管氣相色譜柱和固相微萃取頭、環(huán)糊精超支化大分子毛細(xì)管色譜柱，分別進(jìn)行了色譜分離表達(dá)與制樣水平表達(dá)，對這類物質(zhì)作為色譜分離與制樣材料的能力進(jìn)行了有效評價。
　　 采用硅氫加成和格氏取代的方法，對于硅碳烷樹枝狀大分子進(jìn)行末端苯基改性，將其化學(xué)鍵合到5μm硅膠球體外表面

3、。對產(chǎn)物采用紅外光譜、元素分析和憎水性實驗進(jìn)行表征。采用苯酚、甲苯與4-氯代硝基苯進(jìn)行了色譜性能評價。依據(jù)對甲苯和4-氯代硝基苯的出峰順序與柱評價，提出了基于樹枝狀大分子硅膠鍵合固定相的液相色譜分離模式作用三因素：末端結(jié)構(gòu)，枝臂結(jié)構(gòu)與籠結(jié)構(gòu)。它們對于混合物的共同作用決定了出峰順序的先后。
　　 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)是整體柱色譜材料的必要結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整雙親大分子聚乙二醇的用量和溶膠一凝膠溫度對正硅酸乙酯進(jìn)行酸性水解，使用掃描電鏡對產(chǎn)物進(jìn)行形

4、貌觀察，在獲取微區(qū)得以充分發(fā)展的、具有一定雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅膠基礎(chǔ)上，將合成的具有可水解的C8末端基的硅碳烷樹狀分子作為共水解前驅(qū)體，與正硅酸乙酯在優(yōu)化條件下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，通過調(diào)整r(PEO單體單元/TEOS摩爾比)值和反應(yīng)溫度，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，制備出具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的C8末端基的硅碳烷樹枝狀大分子-硅膠雜化雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的整體材料。
　　 開管毛細(xì)管柱內(nèi)表面的化學(xué)修飾改性是毛細(xì)管氣相色譜法與電色譜法的工作基礎(chǔ)。充分利用超支

5、化大分子的物理化學(xué)優(yōu)勢，合成出末端具有苯基的超支化硅碳烷大分子。采用溶膠-凝膠法，將清洗、去活、固載、陳化于一體，制備了無機(jī)硅膠-有機(jī)硅碳烷超支化大分子雜化物表面涂層的薄膜材料。應(yīng)力開裂是在溶膠-凝膠工藝中獲取均勻材料必需要克服的問題。通過對于大量樣本在無機(jī)酸的催化作用下溶膠凝膠的動態(tài)演變過程的觀察與分析，結(jié)合溶膠-凝膠原理，揭示了無機(jī)酸性催化劑作用于溶膠體系因組份分散不勻而使應(yīng)力集中突發(fā)、進(jìn)而不利于制備出結(jié)構(gòu)均勻的薄膜材料的內(nèi)在原因。

6、色譜分離實驗表明以這種催化劑進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)所制備的色譜柱體材料由于在凝膠過程中產(chǎn)生大量裂紋，嚴(yán)重影響了毛細(xì)管色譜柱對于同系物的分離。采用三氟乙酸作為催化劑，依靠大氣中的水份作為反應(yīng)水源，進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)制柱，在與無機(jī)酸催化制柱同樣的配方與實驗條件下，通過所得毛細(xì)管柱對同系物的分離實驗，柱性能得以極大改善。進(jìn)一步的痕量分析結(jié)果表明，苯基超支化硅碳烷-硅膠雜化結(jié)構(gòu)柱在10米長度條件下?lián)碛?ppm級的痕量分析能力，其性能優(yōu)越于國內(nèi)30米長的

7、5％苯基-PDMS毛細(xì)管柱。
　　 固相微萃取是近來發(fā)展起來的色譜分析制樣技術(shù)。固相微萃取頭是這個技術(shù)的核心部件。而固相微萃取頭的表面涂層性能在很大程度上決定了制樣水平，直接影響分析表達(dá)能力。在前面的工作基礎(chǔ)上，采用溶膠-凝膠法，制備了內(nèi)壁涂敷有硅碳烷超支化大分子的毛細(xì)管固相微萃取頭和以甲基苯基二乙氧基硅烷作為水解前驅(qū)體的毛細(xì)管固相微萃取頭。通過對比兩者的萃取性能，結(jié)果顯示：苯基硅碳烷超支化大分子具有富集量大、迅速達(dá)到吸附平衡的

8、能力。萃取性能優(yōu)于相同工藝與配方下的甲基苯基二乙氧基硅烷制備的固相微萃取頭。對1ppm苯/水溶液進(jìn)行固相微萃取，性能優(yōu)越于國外商品Supelco萃取頭。
　　 環(huán)糊精是手性分離固定相中常用的手性載體。本文將環(huán)糊精鍵合于硅碳烷超支化大分子末端，進(jìn)行了紅外光譜分析。并作為色譜手性分離材料使用，制備了毛細(xì)管色譜柱，并對于同系物、同分異構(gòu)體與對映異構(gòu)體進(jìn)行了分離測試。實驗結(jié)果表明，環(huán)糊精-硅碳烷超支化大分子作為手性分離固定相，不僅能夠?qū)?/p>