雜原子摻雜碳基復合材料制備及其在直接乙醇燃料電池中的應用.pdf

1、直接乙醇燃料電池具有燃料來源豐富、理論比能量高、運輸和儲存安全等優(yōu)點，是各種小型便攜式電源的理想動力源之一?？墒窃诖呋瘎╆枠O上，乙醇氧化速率緩慢和抗CO中毒能力差是直接乙醇燃料電池（DEFC）產(chǎn)業(yè)化的兩大障礙。因此，尋找具有良好性能的電催化劑是科研工作者的任務之一。已有研究表明，鉑錫（PtSn）合金是目前對乙醇氧化催化性能最好的二元合金催化劑，但還不能滿足商業(yè)化的要求。催化劑的催化性能與催化劑顆粒的大小、分布、結構和表面形貌等有關，而這

2、些性能通常也受其載體影響，因此催化劑載體的研究也是人們關注的焦點。在電化學領域，異原子摻雜/修飾碳復合材料是一類重要的功能材料。由于雜原子的摻雜/修飾，碳材料的表面結構發(fā)生改變，碳材料的表面浸潤性提高。
　　本文在詳細評述了碳材料、直接乙醇燃料電池、催化劑、電催化載體研究進展的基礎上，從碳材料的摻雜改性及表面化學修飾等角度出發(fā)，制備了一系列不同摻雜體系碳基復合物，然后作為碳載體直接擔載 PtSn合金催化劑，利用透射電鏡（TEM）、

3、掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射分析（XRD）及氮氣吸脫附（BET）等現(xiàn)代結構表征技術，研究了碳基復合載體的結構形貌、表面性能等對催化劑電化學性能的影響，主要內容如下：
　?。?）為了探討含氧官能團和硒（Se）共修飾碳載體對其催化劑電化學性能的影響，利用HNO3和H2O2溶液氧化處理商業(yè)XC-72碳粉（C），得到含氧官能團修飾的 XC-72碳粉（O-C）；然后用三苯基膦為分散劑制得 PPh3-Se，通過非共價作用對碳粉表面修飾，得

4、到含氧官能團和Se共修飾的XC-72碳粉（O-Se-C）。Raman光譜和比表面分析表明雙重修飾方式增加了碳粉表面的缺陷，但不改變比表面積和孔結構。在PtSn負載率相似的條件下，PtSn納米顆粒在O-Se-C載體上的分散程度和尺寸大小均好于其在C、O-C和硒修飾的XC-72碳粉（Se-C）載體。電化學測試結果表明，在硫酸/乙醇體系中，PtSn/O-Se-C催化劑對乙醇的電流密度分別是394.2 mA/mgPt和9.55 mA/cm2，高

5、于PtSn/C、PtSn/O-C和PtSn/Se-C催化劑。當電位恒定在0.5V下掃描1000 s時，PtSn/O-Se-C催化劑對乙醇的電流密度大于PtSn/C、PtSn/O-C和PtSn/Se-C。究其原因，在于雙重修飾方式使碳粉表面具有了較多的活性位點，提高PtSn納米顆粒的分散性和利用率，因此PtSn/O-Se-C催化劑對乙醇氧化的電催化性能最佳。
　?。?）通過原位聚合反應，得到聚吡咯包覆 WO3復合材料，再經(jīng)過800℃

6、碳化，制備出氮碳包覆 WO3的碳復合載體（WO3-CNx）。為了對比，采用同樣方法制備了碳氮包覆商業(yè)碳復合載體（C-CNx）。XPS分析表明，WO3-CNx中氮原子的質量百分含量高于C-CNx中氮原子的質量百分含量，并且WO3-CNx中吡啶型和吡咯型氮原子所占總的氮原子的百分比大于 C-CNx中這兩類氮原子所占的百分比。這歸因于在聚吡咯熱解過程中WO3起到了固定N原子和影響N原子種類轉變的作用。在PtSn負載率相似的條件下，PtSn納米

7、顆粒在 WO3-CNx載體上的分散程度和尺寸大小均好于其在C和C-CNx載體。電化學測試結果表明，在硫酸/乙醇體系中，PtSn/WO3-CNx催化劑對乙醇的電流密度分別是436.8 mA/mgPt和13.6 mA/cm2，高于 PtSn/C和PtSn/C-CNx催化劑。通過計算不同溫度的線性伏安曲線，乙醇在PtSn/WO3-CNx電極上的氧化活化能為26.9 kJ/mol，小于PtSn/C和PtSn/C-CNx電極上乙醇氧化活化能。多圈

8、循環(huán)伏安測試表明，PtSn/WO3-CNx顯示出比PtSn/C和PtSn/C-CNx更高的穩(wěn)定性。究其原因，在于WO3摻雜和N修飾方式使碳粉表面具有了較多的活性位點，提高 PtSn納米顆粒的分散性和利用率增強了 PtSn顆粒與WO3-CNx載體之間相互作用。
　?。?）以蔗糖為碳源、三聚氰胺為氮源，利用水熱反應?高能球磨?碳化的方法，制備了 Fe和N共摻雜的碳復合載體（Fe-N-C）。XPS分析表明，熱解過程中Fe原子起到一定的固

9、定N原子的作用，提高Fe-N-C中氮原子的質量百分含量，并且Fe原子的存在能促使氮原子傾向于形成吡啶型氮。在PtSn負載率相似的條件下，PtSn納米顆粒在 Fe-N-C載體上的分散程度因此與 C和N共摻雜的碳復合載體（CNx）相比，負載在CNx和Fe-N-C載體上的PtSn顆粒粒徑小，但團聚現(xiàn)象明顯。在乙醇氧化反應中，PtSn/Fe-N-C催化劑的催化活性分別是PtSn/C和PtSn/CNx質量比活性的1.64和1.23倍。通過計算不同

10、溫度的線性伏安曲線，乙醇在PtSn/Fe-N-C電極上的氧化活化能為26.1 kJ/mol，小于PtSn/C和PtSn/CNx電極上乙醇氧化活化能。多圈循環(huán)伏安測試表明，PtSn/Fe-N-C顯示出比PtSn/C和PtSn/CNx更高的穩(wěn)定性。究其原因，源于Fe-N-C載體對Pt原子中電子結構的改變，增強了PtSn顆粒與載體之間的相互作用。
　?。?）為了提高碳載體的比表面和改善孔結構，使用SiO2為造孔劑，通過復合?熱解?二次處

11、理技術，制備了鐵氮摻雜的多孔碳復合材料（Fe-N-CSiO2）。比表面分析表明，SiO2的使用可增大Fe-N-CSiO2的比表面積和顯著改善Fe-N-CSiO2的孔結構，使Fe-N-CSiO2具有大量的不同尺度的介孔。同時，F(xiàn)e-N-CSiO2載體負載的PtSn顆粒粒徑非常小，高度分散。與其它碳基復合材料相比，PtSn/Fe-N-CSiO2催化劑的催化活性大于PtSn/O-Se-C、PtSn/WO3-CNx和PtSn/Fe-N-C的催化