添加釩對Pd-A12O3-Tio2催化劑上醇醛催化氧化性能及表面特性的影響.pdf

1、隨著人們對環(huán)境污染的關(guān)注以及全世界范圍內(nèi)的能源危機，從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)，人們逐漸意識到發(fā)展比較清潔的石油替代燃料，已經(jīng)成為能源發(fā)展戰(zhàn)略的首要問題。乙醇燃料以其高的清潔性能及可再生性，無疑將受到最高推崇。與汽油車相比，醇燃料車尾氣的烴類化合物和氮、硫氧化物排放要低得多，然而未燃燒的醇燃料和某些中間副產(chǎn)物醛也會對環(huán)境和人類健康造成一定的危害，所以對醇燃料車尾氣凈化也是非常有必要的。醇車尾氣凈化的目的是將醇醛等副產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O

2、，這就要求催化劑不僅要有較高的低溫催化活性，還要具備良好的深度氧化選擇性。
　　 針對研究前期的工作主要是對醇醛轉(zhuǎn)化率的考察，沒有涉及到氧化副產(chǎn)物和完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的考察這一不足，本文研究主要從乙醇乙醛的深度氧化出發(fā)，進行實驗儀器重新搭建及測試的補充，重點考察了釩的添加對單鈀催化劑上醇醛的深度催化氧化性能的影響，通過添加不同含量V2O5對Pd／Al2O3-TiO2催化劑進行優(yōu)化，最終選出能提高Pd催化劑催化氧化活性的最佳釩鈀配

3、比，通過利用多種表征手段如XRD，N2-吸附，TPD，TPR，紅外等研究催化劑表面特性的變化，以期尋找出催化活性和催化劑表面特性之間的種種聯(lián)系及多種金屬氧化物催化劑組分之間的協(xié)調(diào)作用，進而對添加釩之后催化劑的表面特性與催化活性之間的關(guān)系作出初步探討。為了便于比較研究，對單鈀催化劑和單釩催化劑也進行了部分研究，以用來對比考證。具體得到的實驗結(jié)論有以下幾條：
　　 (1)在單鈀催化劑系列中，Pd氧化物組分是催化醇醛的主體活性組分，隨

4、著添加pd質(zhì)量百分含量的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率升高，同時中間產(chǎn)物乙醛的生成量降低，高含量的活性組分對乙醛的催化氧化也表現(xiàn)出更突出的優(yōu)勢。5wt％的單鈀催化劑在200℃能夠?qū)崿F(xiàn)對乙醇乙醛的完全轉(zhuǎn)化，這說明Pd催化劑對醇醛催化主要是深度氧化。
　　 (2)在單V催化劑中，V氧化物組分是催化反應(yīng)的主體，隨著其質(zhì)量百分比的增加，對乙醇的催化在200℃也呈現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，但是生成了較多的中問產(chǎn)物乙醛，而且對乙醛的催化效果低，在300℃才實現(xiàn)

5、對乙醛的轉(zhuǎn)化完全，這說明V催化劑對醇醛氧化主要是實現(xiàn)部分氧化。
　　 (3)在單鈀催化劑中添加第二話性組分V對原催化劑的催化活性有了很大程度的影響，當添加量較少時(1-3wt％)，Pd組分與V組分能夠產(chǎn)生雙金屬催化劑的協(xié)同作用，使得催化劑深度氧化性能得到提高，在200℃下實現(xiàn)醇醛的完全轉(zhuǎn)化：而添加V較多時(5-8wt％)又使催化劑催化活性降低，這主要是大量的五氧化二釩在載體表面堆積所致。
　　 (4)通過對催化劑載體的考

6、察比較，復(fù)合載體催化劑能夠結(jié)合氧化鋁和氧化鈦的優(yōu)點于一身，有可能兩載體之間有部分離子相互嵌入，改變晶體缺陷及儲氧能力，或是形成了某種固溶體結(jié)構(gòu)，因而對醇醛的催化氧化表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢。
　　 (5)在催化劑制各的過程中添加酸堿添加劑對單V系列和雙組份系列催化劑的催化活性都產(chǎn)生了很大的影響，總體來說是添加酸(硝酸和醋酸)對催化劑的催化活性有促進的作用，堿對催化劑的催化活性有抑制作用，這可能歸結(jié)于不同酸堿與V的作用方式不同所致。

7、>　　 (6)利用各種表征對催化劑的表面特性及催化劑中各種氧化物之間的相互作用進行了探討，發(fā)現(xiàn)在單Pd催化劑上添加不同質(zhì)量百分比的V2O5后，催化劑的表面特性發(fā)生了很大的改變，包括晶格氧和吸附氧化學(xué)位的改變，金屬離子價態(tài)的變化，這說明了兩組分及載體之間的相互滲透和彼此之間的作用。
　　 (7)XRD結(jié)果表明復(fù)合載體以銳鈦礦型TiO2為主體，A12O3以單層分散的形式存在于其中。添加少量的V有助于活性組分Pd在載體上的高度分散，

8、而量比較大時，則會在載體表面形成聚集生成晶體結(jié)構(gòu)。添加適量的V有可能進入二氧化鈦的晶格內(nèi)引起晶格缺陷，進而影響催化活性。
　　 (8)氮吸附結(jié)果表明不同質(zhì)量百分比的V2O5對單Pd催化劑的表面積和孔徑分布均產(chǎn)生了影響，當添加適量(1~3wt％)時，能使催化劑的表面積和孔徑分布處于適當狀態(tài)，這有利于反應(yīng)物種的吸附和生成物種的擴散，從而表現(xiàn)出最好的催化活性，添加過多時只能使其聚集在載體表面堵塞孔道，覆蓋活性組分，使催化劑的催化活性降

9、低。
　　 (9)NH3-TPD表明適量釩組分的加入能夠改變催化劑的表面酸性，即適當增加催化劑的弱酸性位和減弱強酸性位，而添加較大量的V組分(1—5＃，1-8＃)又會導(dǎo)致出現(xiàn)較強酸性位，致使催化劑的催化活性又有所降低，說明只有弱酸性位對催化反應(yīng)有利。
　　 (10)H2-TPR結(jié)果表明，在單釩催化劑中，將V2O5在復(fù)合載體上的負載，降低了其還原溫度，說明五氧化二釩與載體產(chǎn)生了相互作用，載體的存在提高了其氧化還原性能，同時