新型Pd-Ce-γ-Al2O3-TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)及其乙醇乙醛的完全氧化性能研究.pdf

1、與傳統(tǒng)汽油車相比，乙醇燃料車尾氣中CHx、CO的含量要低得多，被譽(yù)為“清潔燃料”。然而，隨著汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，乙醇燃燒尾氣中存在未燃盡的乙醇和中間產(chǎn)物乙醛、乙醚、CO等同樣是危害環(huán)境和人類健康的物質(zhì)，乙醇燃料尾氣的凈化是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。而作為乙醇燃料車尾氣凈化催化劑要求在低的起燃溫度下就能將中間副產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，因此研發(fā)低溫高效催化劑是非常必要的。
　　 本實(shí)驗(yàn)室前期工作已經(jīng)篩選出1％

2、Pd-(1-3％)V/γ-Al2O3-TiO2催化劑在200℃下能使乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，但對(duì)于乙醇、乙醛氧化的中間產(chǎn)物以及最終生成CO2的情況沒(méi)有涉及。本課題主要是在1％Pd/γ-Al2O3-TiO2和1％Pd-(1-3％)V/γ-Al2O3-TiO2添加稀土元素Ce進(jìn)行改性，進(jìn)一步研究低溫(<200℃)下能將乙醇、乙醛完全氧化的新型催化劑，特別是對(duì)其氧化乙醇乙醛的中間反應(yīng)歷程以及最終產(chǎn)物CO2的選擇性都做了相應(yīng)的考察，同時(shí)對(duì)完全

3、氧化過(guò)程中是吸附氧還是晶格氧起作用進(jìn)行了一定的分析，最后借助TEM、XRD、O2-TPD和H2-TPR等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和活性、選擇性之間的關(guān)系進(jìn)行了初步探討，具體研究結(jié)論如下：
　　 (1)在Pd-V/γ-Al2O3-TiO2催化劑上添加第三組分Ce時(shí)，并沒(méi)有對(duì)乙醇的催化活性有所改善。但無(wú)論是采用共浸漬法還是分步浸漬法，在單鈀催化劑中添加第二組分質(zhì)量含量為1％的Ce，對(duì)乙醇的轉(zhuǎn)化率都明顯高于1％Pd-3％V/γ-Al2O

4、3-TiO2催化劑。
　　 (2)分步浸漬法制備出的1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化劑對(duì)乙醇的轉(zhuǎn)化率顯著高于共浸漬法制備，其在175℃就將乙醇完全轉(zhuǎn)化。
　　 (3)Ce含量對(duì)Pd-Ce/γ-Al2O3-TiO2催化劑上乙醇完全氧化活性有明顯的影響，當(dāng)Ce含量為1％時(shí)，對(duì)乙醇的氧化活性最好?？赡艿脑蚴沁m量鈰的加入能使雙金屬和載體間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，甚至進(jìn)一步阻止活性組分的燒結(jié)，從而提高了其對(duì)乙醇完全氧化能

5、力。
　　 (4)在175℃反應(yīng)溫度下，1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化劑上乙醇氧化為CO2的選擇性達(dá)到了87％，而單鈀催化劑此時(shí)生成CO2的量只有17.3％，并且生成副產(chǎn)物乙醛、乙酸乙酯和甲烷的量都明顯減少，表明添加適量鈰的催化劑低溫下達(dá)到了深度氧化乙醇的目的。
　　 (5)1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化劑催化氧化乙醇時(shí)，除了CO2的選擇性高、生成的副產(chǎn)物少以外，還發(fā)現(xiàn)沒(méi)有CO的生成，

6、這表明當(dāng)有氧氣通入，乙醇在該催化劑上發(fā)生催化氧化反應(yīng)時(shí)，首先容易進(jìn)行的是脫氫產(chǎn)生乙氧基，其次一部分被吸收轉(zhuǎn)化為乙醛，另一部分被降解生成CH4、H2和CO，CO很快就被氧化為CO2。乙酸乙酯可能是由吸附的乙醛進(jìn)一步氧化形成的乙酸與乙醇的酯化作用生成，也有可能是乙醛的冷凝液與剩余乙醇的直接作用。
　　 (6)1％Pd-1％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化劑對(duì)乙醛的氧化反應(yīng)溫度要高于乙醇，這是由于低溫下乙醛中的?；纫掖贾械牧u基難

7、斷裂所致。且該催化劑對(duì)乙醛的轉(zhuǎn)化率和CO2的選擇性最高。
　　 (7)XRD結(jié)果表明，復(fù)合載體γ-Al2O3-TiO2主要是以TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)形式存在。第二組分Ce含量≦1％時(shí)，以微型或不定型狀態(tài)高度分散，有益于與Pd產(chǎn)生雙金屬協(xié)同作用。Ce含量較大時(shí)以立方螢石結(jié)構(gòu)堆積在載體表面，容易形成CeOCl物種，使Pd-Ce結(jié)合作用減弱，導(dǎo)致其活性降低。
　　 (8)O2-TPD結(jié)果表明，第二組分V或Ce的修飾對(duì)乙醇和乙醛的氧

8、化活性起到促進(jìn)作用，其中適量Ce的加入，使得活性組分Pd2+進(jìn)入到CeO2中形成晶格缺陷，提供較多的氧空位，從而有效地提高了1％Pd-1％Ce/Al2O3-TiO2催化劑對(duì)乙醇的完全氧化反應(yīng)活性。
　　 (9)H2-TPR結(jié)果表明，單鈀催化劑中添加適量的釩或鈰，提高醇醛轉(zhuǎn)化率的一個(gè)重要原因是催化劑表面含有較多的Pd2+。其中1％Pd-1％Ce/Al2O3-TiO2催化劑對(duì)乙醇的催化氧化活性最好，首先是Ce的加入能夠使PdO物種達(dá)

9、到最大程度分散，同時(shí)Ce、活性組分Pd以及載體還形成了新的相互作用。
　　 (10)吸附氧和晶格氧實(shí)驗(yàn)測(cè)定顯示，Pd-M(M=V，Ce)/Al2O3-TiO2系列催化劑在低溫下能使乙醇完全氧化是吸附氧在發(fā)揮主要作用，且無(wú)氧條件下催化氧化乙醇的反應(yīng)歷程和有氧參與時(shí)完全不一樣。
　　 (11)乙醇、乙醛在1％Pd-％Ce/γ-Al2O3-TiO2催化劑上600℃下催化氧化10 h后，其轉(zhuǎn)化率仍是100％，CO2的選擇性也一直