含三聯(lián)苯液晶基元的甲殼型聚乙炔的合成與性能研究.pdf

1、液晶共軛聚合物(LCCP)是將液晶基元引入到共軛聚合物中,集液晶性和發(fā)光性于一身。利用液晶基元在外力場下能自發(fā)取向的特點(diǎn),可以有效地提高和控制主鏈的有效共軛程度,從而得到具有優(yōu)良的光、電、磁學(xué)性能的高分子材料。甲殼型液晶共軛聚合物是液晶基元以其重心位置與共軛主鏈相連,由于液晶基元體積很大,液晶基元將盡可能充分利用主鏈四周的空間,從而在主鏈周圍形成一個圓柱狀的液晶基元“外殼”或“夾套”,保護(hù)主鏈不受外來的侵襲,提高了聚合物的熱穩(wěn)定性和抗氧

2、化性能。三聯(lián)苯不僅是一種具有棒狀結(jié)構(gòu)的液晶基元,還是一個很好的發(fā)光基團(tuán)。若將電活性的聚乙炔與光活性的三聯(lián)苯在分子水平上接合到一起,不僅可解決聚乙炔難溶難熔性,還由于三聯(lián)苯的自發(fā)取向作用和生色作用能賦予聚乙炔許多優(yōu)異的性能,例如:熱性能、發(fā)光性能和液晶性能等。
　　 本文設(shè)計(jì)并合成了一系列含三聯(lián)苯液晶基元的甲殼型聚乙炔,研究了液晶聚合物的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系以及液晶取向誘導(dǎo)效應(yīng)對聚合物熱性能、發(fā)光性能和液晶性能的增強(qiáng)作用；考察了不

3、同取代基和間隔基對聚合物發(fā)光性能和液晶性能的影響,通過調(diào)節(jié)取代基和間隔基的結(jié)構(gòu),來調(diào)節(jié)聚合物發(fā)光性能和液晶性能;研究了聚合物發(fā)光過程中的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制；討論了液晶基元連接方式以及“甲殼”效應(yīng)對聚合物性能的影響。
　　 首先,本文合成了三種不同取代基的含三聯(lián)苯的甲殼型乙炔單體:5-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-1-戊炔(HATP(OC6)2)；5-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-1-苯基,1-戊炔(PA

4、TP(OC6)2)和6-{2,5-二(4’-己氧基苯基)苯甲酰氧基}-2-己炔(MATP(OC6)2)。用催化劑WCl6／PhSn4成功聚合了前兩個各單體,所得聚合物分別為PHATP(OC6)2和PPATP(OC6)2。所得的單體和聚合物都與預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符合,聚合物具有高的熱穩(wěn)定性能(Td≥340℃)和好的溶解性能,能溶于一般的有機(jī)溶劑。在升溫和降溫的過程中,單體和聚合物都呈現(xiàn)出SmA相。由于三聯(lián)苯的存在以及它的“夾克效應(yīng)”使得聚合物具

5、有很好的光致發(fā)光特性,并且在光致發(fā)光過程中會發(fā)生能量從液晶基元側(cè)鏈轉(zhuǎn)移到聚乙炔主鏈上,激發(fā)聚乙炔主鏈發(fā)光,進(jìn)一步增強(qiáng)了聚合物的發(fā)光性能。相對于單取代聚合物PHATP(OC6)2,雙取代聚合物PPATP(OC6)2具有更好的發(fā)光性能,并且紅移了40nm,這是由于三聯(lián)苯的“夾克效應(yīng)”賦予聚(1-苯基,1-烷炔)的主鏈更好的共軛程度。
　　 其次,為了進(jìn)一步了解聚合物結(jié)構(gòu)對其性能的影響,我們還設(shè)計(jì)并合成了不同間隔基長度的含三聯(lián)苯的甲殼

6、型聚乙炔,其結(jié)構(gòu)為:(-{HC=C-[(CH2)mOOC-terpheyl-(OC6H13)2]}n-,m=5,PHA5TP(OC6)2；m=9,PHA9TP(OC6)2)。三聯(lián)苯的存在賦予了單體和聚合物很好的液晶性能,單體均呈現(xiàn)出互變的SmC相,而聚合物卻具有互變的SmA相。將三聯(lián)苯以重心位置連接于聚合物主鏈上形成的甲殼效應(yīng),使得聚合物PHASTP(OC6)2和PHA9TP(OC6)2具有高的熱分解溫度(Td≥370℃)和良好的發(fā)光性