含甾體基元的生物降解液晶高分子的合成與性能研究.pdf

1、隨著生物降解高分子在生物系統(tǒng)中有關疾病的診斷、治療以及生物體組織器官的修復或替換等領域所表現(xiàn)出來的廣泛應用前景，其研究越來越受到人們的重視。作為一個重要分支，生物降解脂肪族聚酯類化合物及其改性產(chǎn)物的研究已成為熱點之一。甾體化合物（如薯蕷皂素與膽甾醇等）不僅具有良好的生物相容性，而且作為手性液晶基元，已廣泛用來制備光活性液晶高分子，但有關在脂肪族聚酯中引入甾體生物液晶基元的報道極少，特別是合成具有液晶性能含甾體的三亞甲基碳酸酯單體的研究尚

2、未見報道，因此本論文重點開展將生物甾體基元引入到脂肪族聚酯中的研究，期望獲得具有良好性能的生物醫(yī)用高分子材料。
　　在論文第二章中，首先在辛酸亞錫的作用下，通過開環(huán)聚合反應，分別得到三亞甲基碳酸酯(TMC)的均聚物PTMC、丙交酯(DLLA)的均聚物PDLLA和己內(nèi)酯(CL)的均聚物PCL;然后將不同含量的薯蕷皂素分別與TMC、DLLA及CL通過開環(huán)聚合，得到薯蕷皂素封端的三亞甲基碳酸酯的聚合物P1-n系列、丙交酯的聚合物P2-n

3、和己內(nèi)酯的聚合物P3-n系列;再將不同含量的膽甾醇與CL通過開環(huán)聚合，得到膽甾基封端的己內(nèi)酯的聚合物P4-n系列。FT-IR與1H-NMR分析表明，所合成的均聚物和共聚物均符合分子設計。旋光分析表明，所有聚合物均為左旋化合物。DSC研究表明，P1-n與P2-n系列在常溫下呈現(xiàn)無定形的橡膠態(tài)，隨著薯蕷皂素含量的增加，對應聚合物的Tg逐漸升高，當含量增加到10％以上時，對應的共聚物均出現(xiàn)了清亮點，且清亮點也呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。而P3-n與P

4、4-n系列在常溫下為固體，隨著甾體的引入，聚合物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y晶態(tài)，出現(xiàn)明顯的熔融轉(zhuǎn)變，且隨著甾體含量的增加，對應聚合物的熔點呈現(xiàn)降低的趨勢。POM觀察表明，P1-n與P2-n系列中除P1-1與P2-1以外，其余的聚合物均呈現(xiàn)彩色的液晶相織構，XRD證實了所處的相態(tài)為膽甾相。P3-n與P3-n系列均未觀察到液晶性能與織構，但能觀察到明顯的熔融現(xiàn)象。TGA表明，P1-n～P4-n四個系列的聚合物均具有良好的熱穩(wěn)定性，且端基上引入甾體基元

5、后，聚合物的熱穩(wěn)定性得到了提高。
　　在論文第三章中，首先合成了一種新型的液晶單體5-甲基-5-碳酸（膽甾醇）酯三亞甲基環(huán)碳酸酯(MCC-Chol*)，在辛酸亞錫作用下，將MCC-Chol*開環(huán)聚合，制備出了側(cè)鏈含膽甾基元的均聚物P5;然后將不同比例的DLLA與MCC-Chol*共聚，得到共聚物P5-n系列。單體MCC-Chol*僅在降溫過程觀察到液晶性能，呈現(xiàn)近晶A相的棒狀織構，而均聚物P5與共聚物P5-n均為熱致互變液晶高分子

6、，呈現(xiàn)近晶A相的棒狀織構。此外，XRD顯示出聚合物在小角區(qū)出現(xiàn)了尖銳峰，證實了液晶近晶相的存在。均聚物P5與共聚物P5-n均出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變和液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變，未出現(xiàn)熔融轉(zhuǎn)變。且隨著DLLA的含量的增加，對應聚合物的Tg呈現(xiàn)增加趨勢，而Ti呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢。此外，它們也具有良好的熱穩(wěn)定性。
　　在論文第四章中，首先合成了5-芐氧基-三亞甲基碳酸酯BTMC及其均聚物PBTMC;采用Pd/C催化加氫法，得到側(cè)鏈含有羥基的

7、聚合物PHTMC;將膽甾醇和薯蕷皂素分別與不同的酸酐、二酸反應，合成了八種含甾體基元單體(M1～M8)，將PHTMC分別與M1～M8反應，得到側(cè)鏈含甾體基元的聚三亞甲基碳酸酯。M1無液晶性，M3在升降溫過程中均出現(xiàn)了液晶性，M6只在升溫過程有液晶性，剩余其他單體都是在降溫過程且出現(xiàn)液晶性。PBTMC的Tg為-3.8℃，PHTMC的Tg為1.8℃。由于時間關系只完成了合成部分，側(cè)鏈含甾體基元的聚三亞甲基碳酸酯的結構表征與其相關性能研究將在