胺型離子液體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系研究.pdf

1、離子液體(Ionic liquids)是在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來的全新的介質(zhì)和“軟”功能材料，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)特性和可設(shè)計(jì)性，使其在清潔生產(chǎn)，有機(jī)合成，分析化學(xué)等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。在各類離子液體中，胺型離子液體由于原料廉價(jià)易得、合成方便、毒害性小而備受關(guān)注。目前對(duì)于胺型離子液體結(jié)構(gòu)的認(rèn)尚處在初步探索階段，還沒有完全找到離子液體的性質(zhì)隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律，所以對(duì)于胺型離子液體的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用受到很大的限制。本論文采用量子化學(xué)計(jì)

2、算、實(shí)驗(yàn)及圖譜相結(jié)合的方法，從研究胺型離子液體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)出發(fā)，進(jìn)一步擴(kuò)展到胺型離子液體的合成反應(yīng)機(jī)理的研究。
　　 第一部分胺型離子液體的合成。采用廉價(jià)的起始原料，在無溶劑條件下，一步合成得到胺型離子液體(包括酰胺型和醇胺型離子液體)。通過紅外譜圖分析了酰胺型和醇胺型離子液體的合成機(jī)理。測(cè)定總結(jié)了胺型離子液體的一些物理化學(xué)性質(zhì)規(guī)律。
　　 第二部分胺型離子液體的微觀結(jié)構(gòu)。利用密度泛函理論(DFT)對(duì)胺型離子液體的微觀結(jié)構(gòu)

3、進(jìn)行了進(jìn)一步的探討。主要分為無水和含水分子兩個(gè)方面來研究酰胺型和醇胺型離子液體內(nèi)部陰陽離子之間、陰離子與水分子、陽離子與水分子之間的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，無水分子的胺型離子液體的體系中，陰陽離子主要通過離子氫鍵的作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。與咪唑型離子液體不同的是，陽離子中N原子形成的氫鍵是導(dǎo)致胺型離子液體的粘度的增大的原因。在含水分子的胺型離子液體的體系中，水分子可以和親水的BF4-陰離子形成強(qiáng)氫鍵作用，它們?cè)陔x子液體中可以形成BF4-…H2O

4、和H2O…BF4-…H2O的結(jié)構(gòu)。胺型離子液體中陽離子也可以和水分子形成強(qiáng)氫鍵作用，其氫鍵鍵能范圍在30～100kJ·mol-1之間。
　　 第三部分胺型離子液體的合成機(jī)理。此部分在上面的研究基礎(chǔ)上對(duì)胺型離子液體合成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。研究表明，胺型離子液體的合成反應(yīng)路徑為R→IM→TS→P。酰胺型離子液體的合成中，整個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)為-19.27kJ·mol-1，中間體IM1要通過70.58kJ·mol-1的能壘達(dá)到過渡態(tài)TS1。