離子液體溶液體系物性和微觀結構研究.pdf

1、離子液體溶液體系的宏觀物理化學性質與其應用緊密相關，它們是體系微觀結構信息的外在表現(xiàn)。因此研究離子液體溶液體系的微觀結構和宏觀物理化學性質，不僅具有理論研究意義，而且具有實際的應用價值。譜學方法和宏觀物性測量是研究離子液體微觀結構和性質的有效方法。因此，本文一方面通過實驗的方法測定了離子液體溶液體系的基礎物性數(shù)據(jù)，并對其微觀結構進行了探索，另一方面結合1H NMR手段研究了離子液體溶液體系的微觀結構和相互作用，并在體系譜學性質與宏觀性質

2、之間建立了一定的聯(lián)系。具體工作如下:
　　本論文首先測定了293.15 K-313.15 K范圍內(nèi)醋酸正丁胺(N4Ac)和硝酸正丁胺(N4NO3)離子液體與水、甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇組成的二元溶液體系全濃度范圍內(nèi)的密度和黏度性質。由不同溫度下離子液體純物質的密度數(shù)據(jù)，獲得了熱膨脹系數(shù)、分子體積和標準熵等物理量。由二元溶液體系的密度和黏度數(shù)據(jù)分別計算得到了過量摩爾體積（ VE)和混合黏度的變化（△η），并采用Redich-Kis

3、ter方程關聯(lián)上述過量性質。VE的研究結果表明，所研究體系的VE值均為負值，而且當離子液體摩爾分數(shù)約為0.3時，其值出現(xiàn)了極小值;N4Ac/水和N4NO3/水體系中離子液體與水之間的氫鍵作用較強;而在N4Ac/醇和N4NO3/醇體系中，以醇分子填充至離子液體氫鍵網(wǎng)絡結構的效應占主導，并且隨著醇分子鏈長的增加，填充效應依次減弱。在相同條件下，N4NO3/水體系的過量摩爾體積絕對值(|VE|)大于N4Ac/水體系的|VE|。△η的研究結果表

4、明，所研究體系的△η值均為負值，當離子液體摩爾分數(shù)約為0.7時，其值出現(xiàn)了極小值;在相同條件下，N4Ac/水（醇）體系的混合黏度的變化絕對值(|△η|)大于N4NO3/水（醇）體系的|△η|;隨著溫度的升高，體系的|△η|逐漸變小，說明體系趨向于理想性。
　　譜學性質和宏觀物性都是離子液體溶液體系微觀結構的外在表現(xiàn)，如何在兩者之間建立橋梁關系是學術界一直關心的問題。為此，本文測定了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Bmi

5、m]BF4)/水（乙醇）體系全濃度范圍內(nèi)的1HNMR化學位移。采用基于局部表面積分數(shù)的局部組成模型，分別關聯(lián)了[Bmim]BF4/水、[Bmim]BF4/乙醇、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Emim]BF4)/水和N4NO3/水體系中離子液體和溶劑的1H NMR化學位移隨體系濃度的變化關系，利用獲得的能量參數(shù)結合Eyring-UNIQAC黏度方程，直接預測了上述體系的黏度性質，預測結果良好。這樣我們就在離子液體溶液體系的譜

6、學性質和黏度性質之間建立了聯(lián)系。
　　為了深入探索離子液體溶液體系的微觀結構，本文采用1H NMR相對化學位移的方法研究了[Emim]BF4離子液體在水化過程中陽離子相對微觀結構的變化。結果表明，隨著水的加入，咪唑環(huán)陽離子上三個芳香質子氫的相對微觀結構變化是不一致，與水分子形成氫鍵的能力順序為:(C2)H…O＞(C4)H…O＞(C5)H…O;側鏈烷基氫的相對微觀結構變化也是不相同的，水分子出現(xiàn)在(C6)H周圍的可能性比(C7)H或

7、(C8)H的可能性大。
　　通過對離子液體溶液體系微觀結構的研究，可以解釋體系的某些特殊宏觀現(xiàn)象。本文采用1H NMR方法，研究了乙酸乙酯+乙醇+[Bmim]BF4體系的微觀結構，揭示了[Bmim]BF4作為萃取精餾劑消除乙酸乙酯+乙醇共沸體系的機理。研究結果表明，[Bmim]BF4的咪唑陽離子上(C2)H與乙醇分子之間相互作用對提高乙酸乙酯+乙醇體系中乙酸乙酯的相對揮發(fā)度、消除體系的共沸點起了很大的作用。同時，采用1H NMR研

8、究了乙酸乙酯+乙醇+1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸離子液體([Bmmim]BF4)的微觀結構，并測定了體系的汽液平衡性質，驗證了本文所提出的咪唑型離子液體改變乙酸乙酯+乙醇體系汽液平衡的機理。
　　總的說來，本論文通過測量離子液體溶液體系的宏觀物性和1H NMR，探討了離子液體溶液體系的微觀結構，建立了體系譜學性質和黏度性質之間的聯(lián)系，揭示了離子液體改變乙酸乙酯+乙醇體系汽液平衡的機理，為進一步研究離子液體溶液體系微觀結構和