線型聚苯乙烯支載手性噁唑烷酮的合成及在不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、利用手性助劑進(jìn)行不對稱合成是一種重要的不對稱合成方法。其中，噁唑烷酮手性助劑是適用范圍最廣、最有效的手性輔助試劑，廣泛應(yīng)用于誘導(dǎo)不對稱a-烷基化反應(yīng)、Aldol縮合反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)和Michael加成等反應(yīng)中。 為了使反應(yīng)產(chǎn)物便于分離，手性助劑能夠回收重復(fù)使用，噁唑烷酮被支載在不可溶的聚合物上誘導(dǎo)了多種不對稱反應(yīng)，取得了良好的效果，但存在非均相反應(yīng)、反應(yīng)時(shí)間長、不能用傳統(tǒng)分析手段進(jìn)行跟蹤檢測等不足?？扇苄跃酆衔镏?/p>

2、載合成不僅具有不可溶聚合物支載的優(yōu)點(diǎn)，還具有經(jīng)典液相反應(yīng)所具有的均相反應(yīng)、反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、可在線檢測等特點(diǎn)。 第一部分為文獻(xiàn)綜述，概述了噁唑烷酮的合成及應(yīng)用以及聚合物支載的噁唑烷酮的應(yīng)用研究，對近幾年可溶性聚合物發(fā)展概況和線型聚苯乙烯支載試劑、催化劑及合成作了簡要綜述。最后提出了本論文設(shè)計(jì)思路，即利用線型聚苯乙烯作為可溶性聚合物載體的優(yōu)勢，制備線型聚苯乙烯支載的手性噁唑烷酮，并探索其在不對稱a-烷基化和羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。

3、 論文的第二部分，通過對合成路線的探索和對反應(yīng)條件的優(yōu)化，以L-酪氨酸為手性原料經(jīng)酯化、酰胺化、還原、關(guān)環(huán)、成醚五步反應(yīng)合成了手性單體：(4S)-(4’-(4”-乙烯基芐氧基)芐基)-噁唑烷酮，中間產(chǎn)物均用IR、1HNMR、13CNMR、比旋光度等方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，波譜解析結(jié)果與化合物結(jié)構(gòu)相符合。為了研究不同的單體比對聚合物性能的影響，將手性單體(4S)-(4’-(4”-乙烯基芐氧基)芐基)-噁唑烷酮和苯乙烯以三種不同的單體比

4、共聚制備了三種聚合物支載的手性噁唑烷酮并用IR、1HNMR、13CNMR、GPC、TG、元素分析對三種聚合物進(jìn)行了表征和性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前兩種聚合物均具有良好的溶解性、相對較低的分子量，合成總產(chǎn)率較高，且具有較高的支載容量，分別為1.88和2.41mmol(功能基)/g(聚合物)。而以2：1的單體比共聚得到的聚合物由于單體的比例加大，容量變大，但得到的聚合物呈現(xiàn)出交聯(lián)聚合物的特性，在THF和DCM兩種溶劑中溶解性都不好，不適合做手性助

5、劑。 在第三部分中用兩種方法對線型聚苯乙烯支載的手性噁唑烷酮成功的進(jìn)行了丙?；玫奖；a(chǎn)物，然后探索了其在a-烷基化和羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)在用LDA進(jìn)行不對稱a-烷基化時(shí)沒有得到預(yù)期的產(chǎn)物，但是用NaHMDS進(jìn)行不對稱a-烷基化時(shí)成功得到了預(yù)期的a-烷基化產(chǎn)物。在用TiCl4對線型聚苯乙烯支載的手性噁唑烷酮進(jìn)行烯醇化，和丙醛的羥醛縮合反應(yīng)中沒有得到預(yù)期的羥醛縮合產(chǎn)物。在進(jìn)一步將不對稱a-烷基化和羥醛縮合的產(chǎn)物從聚合物上解