微細(xì)通道內(nèi)甲烷-濕空氣催化燃燒特性及機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、隨著微型電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）及裝置微型化的迅速發(fā)展，微型燃燒器已成為微型能源系統(tǒng)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。由于微燃燒器中氣體的流動(dòng)和燃燒不同于常規(guī)尺度，各種作用力的相對(duì)重要性發(fā)生了改變；燃燒火焰與壁面會(huì)因耦合作用而導(dǎo)致嚴(yán)重的自由基損失和熱量損失。而催化燃燒能有效解決自由基熄火問題，具有高效節(jié)能、排放物近零污染的特點(diǎn)，在微燃燒領(lǐng)域備受關(guān)注。目前，關(guān)于微尺度甲烷催化燃燒的各種研究進(jìn)行了很多，但是對(duì)甲烷/濕空氣的研究則相對(duì)較少，基于密度泛函理論

2、（DFT）對(duì)甲烷/濕空氣催化燃燒微觀機(jī)理的研究更少，因此，深入研究微細(xì)通道內(nèi)甲烷/濕空氣催化燃燒特性及其微觀反應(yīng)機(jī)理，不僅有助于改進(jìn)微細(xì)反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)，推進(jìn)微燃燒技術(shù)的深入研究，對(duì)新型催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)也具有重要的理論指導(dǎo)意義。
　　針對(duì)微型燃燒器內(nèi)甲烷/濕空氣催化燃燒效率低，并且難以持續(xù)穩(wěn)定燃燒等問題，本文從微細(xì)通道內(nèi)甲烷/濕空氣的氣體流動(dòng)特性、燃燒器的壁面結(jié)構(gòu)、催化燃燒的微觀反應(yīng)機(jī)理幾方面入手進(jìn)行了全面的理論研究。
　　

3、首先，針對(duì)微細(xì)通道內(nèi)甲烷/濕空氣的流動(dòng)特性，借助Matlab軟件研究了不同進(jìn)氣工況下微細(xì)平板和微細(xì)圓管通道內(nèi)混合氣的速度和邊界層特性，并在邊界層厚度的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出了滯止流厚度的定義方法。得到了不同溫度下進(jìn)氣流量、空碳比和水碳比對(duì)微細(xì)通道內(nèi)甲烷/空氣、甲烷/濕空氣的流動(dòng)速度、壁面摩擦力以及邊界層特性的影響；首次提出了：
　?、倭鲃?dòng)工況下，微細(xì)平板和圓管中滯止流厚度δs可以用邊界層厚度的變化率δ/x分別等于0.1和1時(shí)所對(duì)應(yīng)的邊界層

4、厚度值的Ki(i=1,2)(0＜K1，K2＜1)倍來表示，即s1=K10.1和s2=K21；
　?、谌紵r下，基于混合氣徑向擴(kuò)散速度ud和沿軸向流動(dòng)速度uf變化特性，提出當(dāng)ud＞uf時(shí)微細(xì)通道內(nèi)滯止流是存在的。
　　其次，數(shù)值研究了光滑與非光滑壁面微細(xì)圓管內(nèi)甲烷/濕空氣的催化燃燒特性，確定了本文工況下具有最佳燃燒效率的燃燒器結(jié)構(gòu)。分析了壁面槽道尺寸、個(gè)數(shù)、形狀對(duì)微細(xì)圓管燃燒器內(nèi)甲烷/濕空氣催化燃燒特性的影響，得到了各圓管截

5、面的平均溫度、速度、甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和轉(zhuǎn)化率的變化特征。發(fā)現(xiàn)圓管壁面上的微小槽道可以促進(jìn)壁面和空間氣體組分之間的傳熱和自由基擴(kuò)散，在槽道后形成了可以延長(zhǎng)燃料駐留時(shí)間的低速回流區(qū)，因此所有帶有槽道的圓管內(nèi)CH4的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都高于光滑圓管內(nèi)CH4的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，并且?guī)в形鍌€(gè)三角形槽道的圓管甲烷轉(zhuǎn)化率最高。
　　再次，借助密度泛函理論（DFT）深入研究了各自由基組分之間的相互作用，得到了CH4在金屬團(tuán)簇Pt2，PtNi和晶面Pt(

6、111)上的微觀活化機(jī)理。通過各基元反應(yīng)的勢(shì)能特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)與雙金屬PtNi相比，CH4在二聚體 Pt2上反應(yīng)不易積碳，并且更加熱力學(xué)有利。得到了甲烷活化過程中各組分在 Pt(111)晶面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型和吸附能大小順序：CH4*(T)＜＜CH3*(T)＜H*(fcc)＜CH2*(B)＜CH*(fcc)＜C*(fcc)。確定甲烷活化過程中產(chǎn)生的CH(s)組分最為豐富，為下一步甲烷催化燃燒機(jī)理的研究提供了基礎(chǔ)條件。

7、　　最后，系統(tǒng)研究了甲烷/濕空氣在 Pt(111)表面的催化燃燒機(jī)理，首次得到有水和無水條件下甲烷的完全燃燒微觀機(jī)理以及生成 CO2的主要反應(yīng)路徑。
　?。?）在沒有水蒸氣的情況下，甲烷/空氣在 Pt(111)表面催化燃燒生成 CO2的反應(yīng)路徑有四條，其中反應(yīng)路徑④CH4*→CH3*→CH2*→CH*→HCO*→HCOO*→CO2需克服的能壘最低，反應(yīng)最容易發(fā)生。
　　（2）在有水蒸氣參與的情況下，甲烷/濕空氣在Pt(111