碳一化學(xué)相關(guān)產(chǎn)品的合成反應(yīng)機理研究.pdf

1、本文運用量子化學(xué)理論方法對碳—化工的系列有機化學(xué)反應(yīng)的機理進行了理論研究,驗證了實際生產(chǎn)中催化條件的必要性,并為反應(yīng)條件的改進提供理論參考。所有反應(yīng)機理的研究均使用Gaussian03程序計算完成。本論文主要包括以下三個方面的內(nèi)容。
　　 1.用密度泛函理論(DFT)研究了甲醇與一氧化碳的微觀反應(yīng)機理。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化了反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,并通過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)方法(IRC)分

2、別確認(rèn)了過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)途徑。在CCSD/6-311++G(d,p)水平上進行能量校正,并根據(jù)計算的勢能面探討了CH3OH+CO反應(yīng)機理。結(jié)果表明,CH3OH+CO反應(yīng)體系有三個可能的反應(yīng)通道,產(chǎn)物分別為甲酸甲酯、乙酸、羥基乙醛,找到這三個反應(yīng)通道,三個過渡態(tài)的虛頻分別為:反應(yīng)通道(Ⅰ)中TS1的虛頻為1551.25 I·cm-1、反應(yīng)通道(ⅡI)中TS2的虛頻為839.46 I·cm-1、反應(yīng)通道(Ⅲ)中TS3的虛頻為1268.68

3、 I·cm-1。在無催化條件下,計算得到生成甲酸甲酯、乙酸和羥基乙醛的反應(yīng)活化能分別是364.715kJ·mol-1、460.775kJ·mol-1和611.402 kJ·mol-1,生成甲酸甲酯和羥基乙醛的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),而生成乙酸的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。
　　 2.用密度泛函理論(DFT)研究了甲酸甲酯下游產(chǎn)品開發(fā)甲酸和甲酰胺的微觀反應(yīng)機理。甲酸甲酯水解生成甲酸,甲酸甲酯氨解生成甲酰氨,其反應(yīng)式為HCOOCH3+H2O→HCOOH

4、+H3COH,HCOOCH3+NH3→HCONH2+H3COH。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化了反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,并通過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)方法(IRC)分別確認(rèn)了過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)途徑。在CCSD/6.311++G(d)水平上進行能量校正,并根據(jù)計算的勢能面探討了由甲酸甲酯生產(chǎn)甲酸和甲酰胺的微觀反應(yīng)機理。結(jié)果表明,計算得到甲酸和甲酰氨的活化能分別是340.947kJ·mol-1和300.62kJ·m

5、ol-1,生成甲酸和甲酰胺反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。
　　 3.用密度泛函理論(DFT)研究了甲酸甲酯異構(gòu)化制乙酸的微觀反應(yīng)機理。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化了反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,并通過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)方法(IRC)分別確認(rèn)了過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)途徑。根據(jù)計算的勢能面探討了甲酸甲酯異構(gòu)化制乙酸的可行性。在無催化條件下,結(jié)果表明,甲酸甲酯異構(gòu)化制乙酸反應(yīng)體系是一個雙分子反應(yīng),并由一個反應(yīng)通道引發(fā)反應(yīng),