二元磷酸鹽的量子化學從頭計算與高溫拉曼光譜研究.pdf

1、本工作構建了磷酸鹽精細結構團簇，應用量子化學從頭計算方法研究二元堿金屬磷酸鹽以及鈣磷酸鹽的精細結構，采用閉殼層Hatree-Fock(RHF)方法，使用6-31G(d,p)基組優(yōu)化構型，計算了系列二元堿金屬磷酸鹽、鈣磷酸鹽團簇的拉曼光譜，運用磷氧四面體應力指數(shù)SIT分析和討論了計算得到的拉曼光譜，并將磷酸鹽團簇與拉曼光譜的精細結構用于解釋Na<,5>P<,3>O<,10>熔體的拉曼光譜。 對系列磷酸鹽團簇拉曼光譜的計算研究表明，

2、磷酸鹽非橋氧的對稱伸縮振動頻率不僅與非橋氧所處的磷氧四面體的種類有關，同時也與其鄰接磷氧四面體的種類以及相鄰磷氧四面體間成環(huán)情況有關。這說明二元堿金屬磷酸鹽及鈣磷酸鹽的拉曼散射性質(zhì)主要依賴于其精細結構Q<'n<,1>n<,2>……n<,i>><,i(m<,1>hm<,2>qm<,3>t)>川而非其初級結構單元Q<,i>。研究還表明不同陽離子對磷酸鹽非橋氧的對稱伸縮振動頻率影響不明顯，而超分子團簇能夠更準確的描述磷酸鹽的局部微結構。

3、 使用上海大學的高溫拉曼光譜儀測定了Na<,5>P<,3>O<,10>固態(tài)及熔體的變溫拉曼光譜，觀察到了Na<,5>P<,3>O<,10>在873～1073 K間的相變。Na<,5>P<,3>O<,10>晶體的微結構單元為Q<'2><,1>與Q<'11><,2>，其理論含量比例為2:1。研究表明，隨著溫度升高，Na<,5>P<,3>O<,10>的主要峰包中心向低頻移動，熔融時，體系中出現(xiàn)了Q<,0>、Q<'1><,1>、Q<'2><,

4、1>、Q<'11><,2>、Q<'12><,2>、Q<'22><,2>等精細結構單元，導致其拉曼光譜的展寬與不對稱性的出現(xiàn)。這些概念的建立和運用也為磷酸鹽熔體及玻璃的拉曼光譜的定量分析建立了基礎。 實測了Na<,2>P<,2>O<,7>及Na<,3>P<,2>O<,8>的變溫拉曼光譜，樣品未達到熔態(tài)，其中各特征峰隨溫度的升高發(fā)生紅移并發(fā)生不同程度的展寬，對Na<,3>P<,2>O<,8>的高溫DSC研究可以觀察到與相圖相對應的相