含氧化膦超支化阻燃劑的合成及其典型聚合物阻燃性能與機(jī)理的研究.pdf

1、聚合物材料具有質(zhì)輕、價(jià)廉、絕緣、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。然而它們大多都含有大量的碳和氫元素，導(dǎo)致它們是易燃材料。聚合物材料的易燃性增加了火災(zāi)發(fā)生的危險(xiǎn)，因而必須對(duì)聚合物材料進(jìn)行阻燃處理。鹵素阻燃劑的應(yīng)用由于環(huán)境和人類健康問題受到限制，而磷系阻燃劑是一種很好的替代品，因?yàn)樗鼈冏枞夹Ч?、毒性低、生煙量低。阻燃劑的水解往往?dǎo)致阻燃性能的下降甚至損失。相比于P-O-C鍵，P-C鍵具有很好的耐水解和耐酸堿性能，因而只含P-

2、C鍵的氧化膦能夠很好地保持阻燃性。烷基氧化膦比芳基氧化膦具有更高的磷含量，并且它們的阻燃應(yīng)用目前仍較少報(bào)道。一般而言，磷含量越高阻燃性越好。另一方面，四羥甲基季鱗鹽是環(huán)境友好、低毒、價(jià)廉的工業(yè)原料，它可以和堿反應(yīng)而方便地合成烷基氧化膦。選用四羥甲基硫酸鱗和氫氧化鋇反應(yīng)還能方便地除去硫酸根離子。而且四羥甲基硫酸鱗可以反應(yīng)得到含有三個(gè)羥基的物質(zhì)，可以方便地合成超支化聚合物。超支化聚合物熔融粘度低、溶解性好、官能度高、易于改性。因此，根據(jù)不同

3、聚合物基體的阻燃特點(diǎn)，以四羥甲基硫酸鱗為原料，設(shè)計(jì)合成了六種含氧化膦的超支化聚合物，并將它們分別應(yīng)用于不同的聚合物基體以研究它們的阻燃效果和機(jī)理。主要研究內(nèi)容如下:
　　1.通過苯基磷酰二氯和三羥甲基氧化膦反應(yīng)后再經(jīng)苯胺封端合成了含氧化膦超支化聚（膦酸酯-酰胺），并把它用作環(huán)氧樹脂的添加型阻燃劑。DSC結(jié)果表明阻燃劑和環(huán)氧樹脂是相容的。添加5％的阻燃劑就可以使環(huán)氧樹脂獲得UL-94Ⅴ-0級(jí)，氧指數(shù)為35.5％。當(dāng)加入7.5％時(shí)，熱

4、釋放速率峰值和總熱釋放分別降低66.2％和37.3％，同時(shí)延長了點(diǎn)燃時(shí)間，這個(gè)環(huán)氧樹脂復(fù)合物還形成了一個(gè)內(nèi)部具有毫米級(jí)大孔的膨脹炭層。環(huán)氧樹脂熱性能測試表明熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）都降低了，然而成炭率增加了。錐形量熱結(jié)果證明氣相和凝聚相阻燃機(jī)理同時(shí)存在。阻燃劑熱分解放出的氧化膦可能在燃燒過程中產(chǎn)生磷氧自由基并熄滅火焰。在凝聚相中，它促進(jìn)環(huán)氧樹脂形成大量、高石墨化程度、含磷的碳質(zhì)殘?jiān)?，具有更高的熱氧穩(wěn)定性和強(qiáng)度，因而是致密而且膨

5、脹的。這個(gè)碳層可以有效地使可燃性氣體隔絕熱和氧，保護(hù)內(nèi)部基體，以及減少燃料的供應(yīng)。
　　2.通過三羥甲基膦和哌嗪反應(yīng)后再氧化合成了超支化聚（胺甲基氧化膦-胺），并將它用作環(huán)氧樹脂的阻燃共交聯(lián)劑。非等溫DSC顯示交聯(lián)反應(yīng)活性變化不大，而活化能隨著超支化聚合物含量增加而增加。TGA顯示了阻燃環(huán)氧樹脂降低的熱分解溫度和提高的成炭率。SEM證明了阻燃劑和環(huán)氧樹脂是相容的，并且多功能化的超支化聚合物提高了交聯(lián)密度，因而提高了Tg。加入3％的

6、阻燃劑可以使環(huán)氧樹脂通過Ⅴ-0級(jí)，氧指數(shù)達(dá)到30.7％。吹熄效果導(dǎo)致了UL-94等級(jí)的提高。添加量超過1％時(shí)，熱釋放、一氧化碳和煙都降低了。凝聚相阻燃機(jī)理證明為增加的成炭以及炭層的保護(hù)和阻隔效果。氣相阻燃機(jī)理推測為裂解釋放的含磷物質(zhì)在燃燒過程中起到了熄滅火焰的作用。環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度隨著超支化聚合物含量的增加而提高。因此，當(dāng)阻燃劑的含量超過1％時(shí)，環(huán)氧樹脂的火安全、Tg和韌性同時(shí)提高了。
　　3.通過三羥甲基氧化膦和4，4'-二苯

7、甲烷二異氰酸酯反應(yīng)合成了含氧化膦超支化聚氨酯。產(chǎn)物作為成炭劑和聚磷酸銨按1∶2的比例混合，添加25％時(shí)即可以使聚丙烯通過Ⅴ-0級(jí)，氧指數(shù)為25％。熱重結(jié)果顯示阻燃聚丙烯在氮?dú)庀聼岱纸鉁囟冉档?，在空氣下熱分解溫度提高，并且都比純樣具有更高的成炭量。錐形量熱測試表明阻燃聚丙烯具有顯著降低的熱釋放速率峰值和總熱釋放以及增加的成炭率?；旌献枞紕┑哪巯嘧枞紮C(jī)理主要?dú)w結(jié)為增加的成炭和形成碳層的阻隔和保護(hù)作用。另外，混合阻燃劑具有比單一阻燃劑更好的

8、阻燃效果，因此含氧化膦超支化聚氨酯和聚磷酸銨具有協(xié)同阻燃聚丙烯的作用。
　　4.通過三羥甲基氧化膦和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)后再和環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成了含氧化膦超支化聚酯多元醇。超支化多元醇不僅促進(jìn)了自由發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫在氮?dú)夂涂諝庀碌慕到?，還促進(jìn)了硬泡形成更多的殘?zhí)?。隨著阻燃多元醇含量的增加，交聯(lián)密度提高了，因而泡沫密度逐漸提高，同時(shí)泡沫的氧指數(shù)也逐漸升高。超支化多元醇取代50％聚醚多元醇的硬泡氧指數(shù)達(dá)到了24.5％。錐形量熱結(jié)果表明添加

9、阻燃多元醇以后，總熱釋放隨含量增加而降低，然而只有取代50％聚醚多元醇時(shí)具有比純樣更低的熱釋放速率峰值以及更高的成炭率。產(chǎn)煙速率和產(chǎn)煙量則隨著阻燃多元醇含量增加而增加。超支化多元醇的阻燃機(jī)理為增加的成炭率以及可能的磷氧自由基熄滅火焰的作用。
　　5.通過苯基膦酰二氯和三羥甲基氧化膦反應(yīng)后水解再和硫酸鋁反應(yīng)合成了含氧化膦超支化聚（膦酸酯-膦酸鋁）。產(chǎn)物具有超過600℃的熱降解溫度，這是因?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)形成。超支化阻燃劑結(jié)合了少量的水導(dǎo)致

10、了聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)復(fù)合物熱分解溫度的降低，并且它對(duì)聚合物基體的主要降解階段基本沒有影響。阻燃劑的高成炭率導(dǎo)致了PBT復(fù)合物成炭量的增加。復(fù)合物氧指數(shù)逐漸升高，添加30％時(shí)達(dá)到25.5％，然而仍沒有獲得UL-94等級(jí)。錐形量熱結(jié)果表明復(fù)合物的熱釋放速率峰值和總熱釋放都降低了，并且成炭率增加了。由于總熱釋放和總重量損失的比值基本不變，超支化阻燃劑在PBT中主要通過凝聚相起阻燃作用。而阻燃劑有限的阻燃作用歸因于它和聚合物基體降解

11、溫度范圍不匹配。
　　6.通過三氯氧磷和三羥甲基氧化膦反應(yīng)后水解再和三聚氰胺反應(yīng)合成了含氧化膦超支化聚（磷酸酯-磷酸三聚氰胺）。添加超支化阻燃劑的聚苯乙烯，熱分解溫度降低了，而成炭率增加了。熱分解溫度的降低是由于部分結(jié)合水的損失，而成炭率的增加是因?yàn)樽枞紕┍旧砭途哂休^高的成炭率。隨著阻燃劑含量的增加，聚苯乙烯復(fù)合物的氧指數(shù)增加。當(dāng)添加量達(dá)到30％時(shí)，聚苯乙烯復(fù)合物的氧指數(shù)達(dá)到24％，但是仍沒有UL-94等級(jí)。氧指數(shù)的提高與燃燒過程