含磷阻燃劑-單體的合成及其聚酰胺的熱穩(wěn)定性與阻燃性能研究.pdf

1、聚酰胺材料具有優(yōu)異的綜合性能，在機械、電子電氣、通訊、家電、汽車、軌道交通、航空航天等領域中應用廣泛，經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，已經(jīng)成為工程塑料之中產(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣的基礎性材料。但是聚酰胺材料存在嚴重的潛在火災危險性，其易燃性和燃燒時伴隨的有焰熔滴會導致火災的迅速擴大，造成難以挽回的損失。目前，在聚酰胺材料中使用的阻燃劑主要是含鹵化合物，研究發(fā)現(xiàn)這類阻燃劑對于自然環(huán)境和人類身體健康存在巨大的安全隱患，因此對阻燃劑進行無鹵化的研究十

2、分契合當代的綠色發(fā)展理念。在無鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑在阻燃效果和燃燒毒性等方面都表現(xiàn)出色，但此類阻燃劑在聚酰胺材料中的應用也存在如下問題:當前的磷系阻燃劑阻燃效率不高，而高添加量又會惡化材料的力學性能，尤其對小型化、薄型化的制件極其不利;當前在聚酰胺材料中研究較多的磷系阻燃劑，大多都是無機化合物，在界面相容性上與基體材料存在缺陷;聚酰胺材料的加工條件較為嚴苛，能夠應用于其中的磷系阻燃劑種類較少。本論文在概括高分子材料燃燒行為與阻燃的基本

3、理論和聚酰胺材料阻燃研究成果的基礎上，通過無機物表面改性、有機分子設計和有機/無機納米復合技術，合成了幾種含磷化合物并用于制備阻燃聚酰胺復合材料，研究并分析這些含磷化合物對材料熱性能和燃燒性能的影響，并進一步探究其阻燃機理。主要研究工作如下:
　　1.分別選取MCA和MMA-GMA為囊材制備了具有不同囊材含量的MCAHP，通過FTIR、TGA、SEM等測試方法研究了MCAHP的結構與性能之間的關系，結果表明囊材的存在能夠有效抑制A

4、HP的熱分解，延遲易燃易爆的有毒氣體PH3的釋放，提高了AHP阻燃劑的安全性。將上述MCAHP共混入PA6中，研究其對材料阻燃性能的影響，結果表明囊材MCA受熱分解產(chǎn)生大量惰性氣體，能夠與AHP發(fā)揮出顯著的氣相與凝聚相的協(xié)同阻燃作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果;而囊材MMA-GMA在熱分解過程中能夠形成炭層覆蓋在AHP表面，抑制了AHP分解產(chǎn)生的磷酸類物質對于PA6基體的催化成炭作用，降低了阻燃劑的阻燃效率。
　　2.選取含有羧基的新型

5、有機次膦酸CEPPA與乙二胺合成出含有酰胺鍵的氨基次膦酸CEPPE，然后將這兩種有機次膦酸通過共沉淀反應合成出兩種新型的有機次膦酸鋁CEPPA-Al和CEPPE-Al，并通過FTIR、NMR和SEM表征其組成、結構和形貌。采用TGA研究其熱穩(wěn)定性，結果表明這兩種有機次膦酸鋁的初始分解溫度都在290℃以上，能夠滿足240℃左右的PA6加工溫度，并且含有酰胺鍵的CEPPE-Al熱穩(wěn)定性更高，且表現(xiàn)出更高的殘?zhí)苛?。在PA6的阻燃改性中，CEP

6、PE-Al由于磷氮協(xié)同阻燃效應，相比于CEPPA-Al具有更好的催化成炭能力，在PA6復合材料中的阻燃效果也更突出。
　　3.將亞磷酸與仲胺單體PD和PIP分別通過Mannich反應，合成相應的有機單膦酸和雙膦酸。將這兩種有機膦酸通過氟配位法合成出兩種具有不同層狀結構的納米層狀有機磷酸鋯，并通過FTIR、NMR、XRD、SEM、TGA等研究了其結構與熱穩(wěn)定性，結果表明這兩種有機磷酸鋯具有典型的納米層狀結構，且其初始熱分解溫度都達到

7、了390℃以上，能夠滿足PA6的加工溫度。采用熔融共混法將層狀有機磷酸鋯均勻分散在PA6基體中，采用TGA、LOI、UL-94、Cone等研究其熱性能與阻燃性能，結果表明有機磷酸鋯的片層結構能夠使PA6的熱降解推遲，提高其熱穩(wěn)定性;同時有機磷酸鋯PD-ZrP顯著提高了PA6的點燃時間，同時降低了其熱釋放速率，這主要是由于其單片層結構的物理阻隔效應，以及PD-ZrP片層表面的有機官能團熱分解后產(chǎn)生的磷酸根易與基體接觸，能夠充分發(fā)揮其催化作

8、用而增強其在凝聚相中的阻燃作用，而PIP-ZrP具有雙片層的結構，熱分解后表面的磷酸根存在于雙片層之間，不易與基體接觸，無法充分發(fā)揮其催化作用，故其阻燃效果要低于單片層的PD-ZrP。
　　4.以DOPO、BPOD和MPCP這三種含磷化合物為基礎，合成四種不同結構的磷酰胺化合物。通過FTIR、NMR、TGA等研究了這四種磷酰胺化合物的結構與熱穩(wěn)定性，結果表明都具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠適用于PA6的加工條件。采用熔融共混法將這四種磷

9、酰胺化合物用于制備阻燃PA6復合材料，并利用TGA、LOI、UL-94、Cone等研究了其熱危險性與阻燃性能，結果表明雖然這些磷酰胺化合物能夠促使PA6基體提前降解，但其阻燃效率卻很高:其中DOPO2-EDA、PPA-1和PPA-3三種磷酰胺化合物在10 wt％的添加量下就能使阻燃PA6復合材料達到UL-94 V-0級別。通過TGA-FTIR、Raman等對阻燃PA6復合材料氣相產(chǎn)物和凝聚相產(chǎn)物進行分析，結果表明這類磷酰胺化合物主要體現(xiàn)

10、出氣相阻燃機理。
　　5.采用DDP、PIP和PPD通過界面縮聚法合成側鏈含有DOPO基團、主鏈中含有PIP和PPD結構的本質阻燃共聚酰胺。通過FTIR、NMR、TGA、DSC等研究了共聚酰胺的結構與熱性能，結果表明DDP、PIP和PPD結構的引入，使得共聚酰胺在氮氣條件下的熱穩(wěn)定性降低，但卻提高了其在空氣條件下的熱穩(wěn)定性;同時這些結構的存在破壞了共聚酰胺分子鏈的規(guī)整性，使共聚酰胺的Tm、Tc和Xc都表現(xiàn)出降低的趨勢。通過LOI和