固溶體中間層鈦基氧化物陽極研究.pdf

1、本文首先采用了熱分解、電沉積等方法及其組合技術(shù)制備出具有多元非貴金屬氧化物中間層的電極，對氧化物中間層及活性層進(jìn)行了表征，同時探討了摻雜半導(dǎo)體氧化物固溶體的形成機制，主要研究了多元氧化物中間層形成的匹配固溶體在電極中的作用，探討了晶體構(gòu)型等因素對固溶體形成的影響和固溶體中間層形成過程中產(chǎn)生的晶體缺陷、氧空位對電極導(dǎo)電性能的影響，并考察了上述電極的使用壽命和電催化性能。其次將分形幾何理論引入鈦基氧化物電極體系，探討了氧化物電極表面的分形維

2、數(shù)和電催化性能之間的關(guān)系。最后將該類電極應(yīng)用于含酚有機廢水處理及電解還原偏硼酸鈉制備硼氫化鈉體系，考察了該類氧化物電極的電催化等綜合性能，為耐酸陽極的工業(yè)化提供理論依據(jù)。 主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下： 1.選擇金屬鈦為基體，非貴金屬半導(dǎo)體氧化物(SnO<,2>、Sb<,2>O<,4>、MnO<,2>等)為中間過渡層材料，MnO<,2>、SnO<,2>和 PbO<,2>為活性層，采用熱分解、電沉積和溶膠.凝膠及其組合技術(shù)制備了

3、具有多元氧化物中間過渡層的Ti/PbO<,2>、Ti/MnO<,2>及Ti/SnO<,2>陽極，利用SEM、XRD、XPS等技術(shù)對上述電極表面形貌、結(jié)構(gòu)物相、組成價態(tài)進(jìn)行了表征；采用快速壽命法考察了氧化物電極在1.0 mol/L H<,2>SO<,4>溶液中4A/cm<'2>下的預(yù)期使用壽命。同時探討了電極在酸性溶液中的電催化性能。研究結(jié)果表明： ①用溶膠凝膠法制備出了納米級的一元銻摻雜的Ti/SnO<,2>電極，最佳燒結(jié)溫度

4、為600℃，SbCl<,3>最佳摻入量為4％。加速壽命實驗表明電極使用壽命較長，動力學(xué)測試表明該電極是一種高析氧過電位的電極材料，同時探討了Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>電極在酸性溶液中的析氧機理。 ②用熱分解和電沉積法分別制備出具有多元氧化物中間層的Ti/PbO<,2>電極，該電極的活性層(Pb<,3>O<,4>和β-PbO<,2>)成菜花蘑菇狀，其表面積大催化活性優(yōu)良。稀土鈰、釔摻雜的三元中間層的PbO<,2>

5、電極壽命較長，電催化性能良好，該類電極在酸性溶液中的使用壽命和放氧動力學(xué)參數(shù)比單質(zhì)鉛電極優(yōu)越。 ③用熱分解法制備出具有不同多元中間層的Ti/MnO<,2>電極，該電極的活性層是β-MnO<,2>，該電極在酸性溶液中放氧特性優(yōu)良，a、b值普遍比貴金屬的小，i<,0>值較大，過電位小，其中Ti/SnO<,2>+RuO<,2>+MnO<,2>/MnO<,2>電極的析氧是SN<,1>反應(yīng)機理，電極的析氧活化能(8kj/mol)比PtO<

6、,2>(60.67KJ/mol)和Pt/MnO<,2>(18.83KJ/mol)電極均低，是酸性溶液中低析氧過電位的理想材料。 ④具有二元SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>固溶體中間層的Ti/MO<,2>陽極是用于酸性溶液中不同析氧體系的較理想的陽極材料。Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>/MnO<,2>、Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>/PbO<,2>和Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>陽極

7、在1.0mol/L H<,2>SO<,4>中的析氧起始電位依次增大，分別為1.701V、1.860V和1.918V，因此Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>/PbO<,2>和Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>陽極在酸性溶液中析氧電位較高，適用于陽極氧化的電化學(xué)體系；Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>/MnO<,2>有較低的析氧電位，比較適合于陽極析氧的電化學(xué)體系。 ⑤一元Sb<,2>O<,4>中間層

8、、二元SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>中間層、三元SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>+MO<,2>(M=Ru、Mn)中間層分別是Ti/SnO<,2>、Ti/PbO<,2>和Ti/MnO<,2>電極中較匹配的中間層材料。其中，二元SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>(56％Sb<,2>O<,3>和44％Sb<,2>O<,5>)中間層能與相同晶體構(gòu)型的鉛錳活性層及二氧化鈦形成良好的匹配固溶體，該固溶體生長過程的活化能較低(約13

9、.965kJ/mol)，形成的固溶體中間層表面晶粒均勻細(xì)小、結(jié)合緊密無裂縫，可有效阻止新生態(tài)氧原子的擴散，減少二氧化鈦絕緣層的形成，從而延長電極的使用壽命。其作為中間層的Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>/PbO<,2>、Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>+MO<,2>(M=Ru、Mn)/MnO<,2>和Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>陽極在工業(yè)電流密度(1000A/m<'2>)下的預(yù)期使用壽命可分別達(dá)到

10、15.7y、10.6v及4.6y。同時固溶體在形成過程中產(chǎn)生的晶體缺陷、氧空位增強了電極的導(dǎo)電性能，具有該固溶體中間層的Ti/PbO<,2>在相同電流密度下比單純的用Pb作陽極節(jié)約電能17％，因此電極的綜合性能明顯提高。 2.電極表面的粗糙程度是影響電極性能的一個重要因素。本文根據(jù)分形幾何理論首次采用盒維數(shù)法計算了鈦基氧化物電極表面的分形維數(shù)，并用該維數(shù)定量描述電極表面的粗糙程度。同時利用不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖形，根據(jù)掃描速

11、度與峰電流的雙對數(shù)關(guān)系測定了氧化物電極的分形維數(shù)。最后探討了氧化物電極的分形維數(shù)和電催化性能之間的關(guān)系。將分形幾何理論與電極材料的電催化性能相關(guān)聯(lián)，為深入研究電催化劑提供了一條新的思路。研究結(jié)果表明：具有固溶體中間層的鈦基氧化物電極是一類多孔三維電極，其分形維數(shù)介于2～3之間。由盒維數(shù)方法計算的鈦基氧化物電極表面的分形維數(shù)大小順序為：Ti/RuO<,2>>Ti/MnO<,2>>Ti/PbO<,2>，析氧電催化性能也按照同樣的順序呈現(xiàn)一定

12、的規(guī)律。采用循環(huán)伏安方法測定的分形維數(shù)是 Ti/PbO<,2>電極的較高，這與該電極的表面形貌相吻合，此兩類方法各有其特點，都可以用來構(gòu)建電極的表面形態(tài)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。 3.將溶膠凝膠法制備的鈦基二氧化錫電極用于含酚廢水處理，考察了銻摻雜量和電極的焙燒溫度等因素對含酚廢水處理效果的影響，計算了在該電極上苯酚氧化的動力學(xué)參數(shù)和活化能；采用熱分解和電沉積組合技術(shù)制備了具有多元氧化物過渡層的鈦基二氧化鉛電極并用于處理含酚廢水

13、體系，研究了其動力學(xué)規(guī)律，考察了各種因素對廢水處理效率的影響；同時考察了Ti/MnO<,2>和不銹鋼/MnO<,2>電極在光電催化條件下苯酚的降解轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明：具有固溶體氧化物中間層的 Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>、Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,3>+MnO<,2>/PbO<,2>和Ti/SnO<,2>+MnO<,2>+RuO<,2>/MnO<,2>(光電)陽極用于含酚廢水深度處理，苯酚降解率可分別達(dá)到96

14、.5％、95.8％和91.5％；Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>、Ti/SnO<,2>、Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,3>+MnO<,2>/PbO<,2>和Ti/PbO<,2>電極上苯酚氧化的電流效率分別為73.5％、66.0％、62.O％和54.9％，用于含酚廢水深度處理，消耗的電能依次增大?？梢娋哂泄倘荏w氧化物中間層的Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>電極是深度處理含酚廢水較好的電極材料。

15、4.將上述具有多元氧化物固溶體中間層的電極(Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>/PbO<,2>、Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>/MnO<,2>及Ti/SnO<,2>+Sb<,2>O<,4>)和 Ti/Sn等陰極應(yīng)用于偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的原位硼循環(huán)體系。首次將NaBO<,2>電解還原(充電)成硼氫化物，硼氫化物在放氫時再(放電)產(chǎn)生副產(chǎn)物偏硼酸鈉，從而實現(xiàn)硼的原位循環(huán)利用。同時首次建立了鎳電極開路電位測定微量硼氫

16、根濃度(10<'-5>-10<'-3>mol/L)方法，測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.22％，回收率為98.43％。最后初步提出了電解偏硼酸鈉制備硼氫化鈉電化學(xué)反應(yīng)機理的動力學(xué)規(guī)律。 綜上所述，多元匹配的氧化物固溶體中間層對鈦基氧化物電極的綜合性能起了關(guān)鍵作用。中間層的加入使基體和活性層形成良好的匹配固溶體，該固溶體不僅增加了其導(dǎo)電性，而且增強了與基體和活性層之間的結(jié)合力，使得上述氧化物電極在酸性溶液中的使用壽命增加，電催化性能得到改