釩基固溶體貯氫材料的研究.pdf

1、釩基固溶體貯氫合金作為一種新型的貯氫材料，具有可逆貯氫量大(3.8 wt％)，氫在合金中的擴(kuò)散速度較快等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前途。但用純金屬釩等為原料，真空感應(yīng)爐或真空電弧爐熔煉，合金的成本高，限制了其應(yīng)用。本文一方面以價格相對低廉的V2O5和NH4VO3為主要原料，用自蔓延高溫合成法制備釩基固溶體合金，對綜合利用我國西部豐富釩鈦資源具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。另一方面利用量子化學(xué)DV-Xα方法系統(tǒng)地研究釩氫化物VHx及其合金化V51M12H6

2、4的電子結(jié)構(gòu)，所得結(jié)果，對釩基固溶體貯氫合金的優(yōu)化設(shè)計(jì)，具有重要的理論指導(dǎo)意義。 通過理論計(jì)算V2O5－TiO2－Ni－Al和NH4VO3－TiO2－Ni－Al體系進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)的絕熱溫度和單位質(zhì)量反應(yīng)熱，證明兩個體系都能進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，得到了制備釩基固溶體貯氫合金V3TiNi0.56Al0.2的各原料的配比，且用自蔓延高溫合成法制備了V3TiNi0.56Al0.2及V3TiNi0.56Al0.2C

3、rx(x =0.1,0.2,0.3)貯氫合金。 實(shí)驗(yàn)表明，用V2O5－TiO2－Ni－Al和NH4VO3－TiO2－Ni－Al體系進(jìn)行自蔓延高溫合成法制備的釩基固溶體型貯氫合金V3TiNi0.56Al0.2的組織結(jié)構(gòu)與用純金屬真空感應(yīng)熔煉制備的貯氫合金V3TiNi0.56Al0.2的組織結(jié)構(gòu)基本一致，主要物相為釩基固溶體，TiNi相分布在晶界上?；罨?次后，在60mA/g的電流密度下，自蔓延高溫合成法制備的V3TiNi0.56A

4、l0.2合金最大放電容量為350mAh/g。但循環(huán)性能差，充放電10次以后的容量降至60mAh/g以下，氫的擴(kuò)散系數(shù)小，DH=1.424×10-12cm2/s。 經(jīng)1173K × 4h和1573K×4h熱處理后V3TiNi0.56Al0.2貯氫合金仍由釩基固溶體相和TiNi相所組成。熱處理提高了合金成分的均勻性。隨著熱處理溫度的提高，釩基固溶體相的晶胞參數(shù)和晶胞體積均增加；合金的最大放電容量提高到了375 mAh/g，合金中氫的

5、擴(kuò)散系數(shù)稍微增大(DH=3.1×10-11cm2/s)。真空熔煉后的V3TiNi0.56Al0.2合金的最大放電容量為330mAh/g，比鑄態(tài)合金的最大放電容量略低。活化次數(shù)增加為4次。但真空熔煉后合金的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善，循環(huán)15次以后，V3TiNi0.56Al0.2合金放電還有200mAh.g-1，氫的擴(kuò)散系數(shù)大，DH=3.13×10-8cm2/s。這與真空熔煉后合金中第二相的數(shù)量增加，合金中主相的點(diǎn)陣常數(shù)增大，組織更加均勻和雜質(zhì)

6、量減少等有關(guān)。 自蔓延高溫制備的V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0.1,0.2,0.3)合金中，當(dāng)x=0.1,0.2時，合金由V基固溶體和TiNi相組成；當(dāng)x=0.3時，合金由V基固溶體相和具有六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相組成。隨合金含Cr量的增加，V基固溶體相的數(shù)量減少，Laves相的數(shù)量逐漸增多，晶胞常數(shù)a和晶胞體積V逐漸減小。當(dāng)自蔓延高溫制備的V3TiNi0.56Al0.2Crx(x=0.1,0.2,0.3)合

7、金以60mA/g的電流密度放電時，合金電極的最大放電容量分別為290mAh/g、200mAh/g、150mAh/g左右；經(jīng)過10次充放電循環(huán)后的容量保持率C10/Cmax分別為 98.7％、100％、100％；擴(kuò)散系數(shù)分別為DH =1.6×10-9 、3.6×10-9、4.9×10-8。即是說，加入合金元素Cr，合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)增大，充放電循環(huán)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。 研究表明，釩基固溶體貯氫合金V3TiNi0.56Al0.2在充放電循

8、環(huán)過程中，釩基固溶體相不斷溶解在堿液中，而TiNi相在循環(huán)過程中變化不大。合金失去活性是由于釩基固溶體相消失，主要保留TiNi相。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，提出了釩基固溶體貯氫合金吸放氫機(jī)理。 利用量子化學(xué)DV-Xα方法研究了釩氫化物VHx(x=0,1,2)的電子結(jié)構(gòu)，在VH、VH2中，V總是帶正電荷，H總是帶負(fù)電荷。氫化物VH比VH2的費(fèi)米能級低，即VH更穩(wěn)定。VH2比較容易分解生成H和VH， VH的費(fèi)米能比V的費(fèi)米能也低，反應(yīng)VH

9、→V+H很難發(fā)生。所以氫化物VH2中的氫很難完全的被釋放出來。 吸熱型金屬Al、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni加入釩基固溶體貯氫合金后，V51M12H64 (M= Al、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni)原子簇的費(fèi)米能都增大，表明合金化后氫化物的穩(wěn)定性減弱，氫化物的分解壓力增大，從而有利于改善吸放氫性能。 放熱型金屬M(fèi)g、Ca、Ti、Zr加入釩基固溶體貯氫合金以后，V-H和M-H(M =Mg、Ca、Ti、Zr)之間的相互作