固溶體合金的結(jié)晶

1、§6-2 固溶體合金的結(jié)晶,,純金屬小液滴的結(jié)晶是在排除溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)的條件下研究相變的條件、規(guī)律及相變行為和產(chǎn)物，著重對(duì)相變基本理論方面的探討。但生產(chǎn)中應(yīng)用的各種材料大多數(shù)是二元或多元系，其結(jié)晶過程中都不同程度地存在溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng) （溶質(zhì)或雜質(zhì)等）的作用。 本節(jié)就單相固溶體合金的結(jié)晶過程中溫度及濃度因素對(duì)相變行為及組織的影響進(jìn)行探討。,一、非平衡態(tài)的結(jié)晶,固溶體的凝固依賴于組元的擴(kuò)散，要達(dá)到平衡凝固，必須有足

2、夠的時(shí)間使擴(kuò)散進(jìn)行充分。在工業(yè)生產(chǎn)中，合金熔液澆注后的冷卻速度較快，在每一溫度下不能保持足夠的擴(kuò)散時(shí)間，使凝固過程偏離平衡條件，稱為非平衡結(jié)晶（非平衡凝固）。,1.平衡結(jié)晶,,指合金從液態(tài)很緩慢地冷卻，使合金在相變過程中有充分時(shí)間進(jìn)行組元間的互相擴(kuò)散，每個(gè)階段都能達(dá)到平衡，達(dá)到平衡相的均勻成份。,以Cu-Ni合金為例 w(Ni)=70% 液態(tài)自高溫冷卻，與液相線交與1點(diǎn)時(shí)開始結(jié)晶，c點(diǎn)為固相成分點(diǎn)；冷到T1時(shí)，液、固相成

3、分分別為a1、c1，用杠桿定律可算出兩相相對(duì)量；冷到T2時(shí)，此時(shí)固相成分為原合金成分；當(dāng)溫度低于2點(diǎn)時(shí)，形成單相α。,平衡結(jié)晶時(shí)，隨著溫度下降，固相成分沿固相線變化，液相成分沿液相線變化。,與純金屬相比，固溶體合金凝固過程有兩個(gè)特點(diǎn)：1、固溶體合金凝固時(shí)析出的固相成分與原液相成份不同，需成份起伏。α晶粒的形核位置是那些結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏和成分起伏都滿足要求的地方。2、固溶體合金凝固時(shí)依賴于異類原子的互相擴(kuò)散。,2.不平衡結(jié)晶,固溶體

4、的凝固依賴于組元的擴(kuò)散。在工業(yè)生產(chǎn)中，合金熔液澆注后冷速較快，使相內(nèi)擴(kuò)散不能充分進(jìn)行，偏離了平衡條件。液、固兩相的成分將偏離平衡相圖中的液相線和固相線。由于固相內(nèi)擴(kuò)散較液相內(nèi)組元擴(kuò)散慢得多，故偏離固相線的程度大。 將每一溫度下固相和液相的平均成分點(diǎn)連接起來，分別得到虛線α1’α2’α3’α4’和L1’L2’L3’L4’,分別稱為固、液相平均成分線。,不平衡結(jié)晶過程各相成分變化及組織變化示意圖a) 成分變化

5、 b) 組織變化,非平衡凝固的特點(diǎn)有：凝固過程中，液、固兩相的成分偏離液、固相線；凝固過程進(jìn)行到一更低的溫度才能完成；生成固體的成分是不均勻的。 隨著冷卻速度的增大，這些特點(diǎn)表現(xiàn)的愈明顯。,固溶體通常以樹枝狀生長(zhǎng)方式結(jié)晶。 非平衡凝固導(dǎo)致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的枝晶間的成分不同，稱枝晶偏析（晶內(nèi)偏析）。 枝晶偏析是非平衡結(jié)晶的產(chǎn)物，熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，可通過“擴(kuò)散退火”消除，即在固相線以下較高溫度

6、經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間保溫，使原子擴(kuò)散充分，達(dá)到成分均勻，使之轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶饨M織。,固溶體合金在不平衡結(jié)晶時(shí)所形成的晶內(nèi)偏析是屬于一個(gè)晶粒范圍內(nèi)枝干（晶軸）與枝晶的微觀偏析。 此外，固溶體合金在不平衡凝固時(shí)還往往造成宏觀偏析和區(qū)域偏析，即大范圍內(nèi)化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象。,二、固溶體合金結(jié)晶時(shí)溶質(zhì)的重新分布,1. 討論條件(1) 平衡凝固時(shí)各溫度下兩相溶質(zhì)都達(dá)到均勻化，此時(shí) 固相內(nèi)溶質(zhì)濃度CS， 液相內(nèi)溶質(zhì)濃度CL， k

7、0=CS/CL k0平衡分配系數(shù)：一定溫度下，固/液兩平衡相中溶質(zhì)濃度之比值。,,近似認(rèn)為固、液相線均為直線，k0恒定。,(2) 不考慮非平衡冷卻情況，液、固相界面處始終保持局部平衡，即相界面處由液相生成的固相成分由CS=k0CL確定。(3) 不考慮固相內(nèi)的擴(kuò)散。在各溫度下按(CS)i=k0(CL)i 關(guān)系生成的固相成分在隨后冷卻中保持不變。而相界面處液相的濃度(CL)i取決于液相內(nèi)溶質(zhì)的混合狀態(tài)。 合金凝固過程中

8、液相內(nèi)溶質(zhì)混合狀態(tài)分3種類型。,將成分為C0的單相固溶體合金的熔液置于圓棒形錠子內(nèi)由向右進(jìn)行定向凝固。,水平圓棒的凝固,2. 液相內(nèi)溶質(zhì)可充分均勻混合,凝固速度緩慢，液相內(nèi)溶質(zhì)中通過的對(duì)流、擴(kuò)散和擴(kuò)散可充分混合使成分均勻化。 冷凝過程中液相成分沿液相線變化，局部平衡時(shí)，(CS)i=k0(CL)i，在隨后冷卻中保持不變。圓棒從左到右產(chǎn)生顯著濃度差。 在k0<1時(shí)，如果合金圓棒自左向右凝固，則左端獲得純化，溶質(zhì)富集于右

9、端。且k0越小，此效應(yīng)越顯著。,剩余液相的平均濃度:,圓棒離左端距離Z處的溶質(zhì)濃度 :,其中 L：合金棒長(zhǎng)度 C0：合金的原始濃度 k0: 平衡分配系數(shù),液相內(nèi)溶質(zhì)充分均勻混合,3. 液相內(nèi)溶質(zhì)僅靠擴(kuò)散混合 當(dāng)凝固速度較大時(shí)，液相無攪拌、對(duì)流而只有擴(kuò)散時(shí)，則凝固時(shí)從固相中排出的溶質(zhì)原子不能均勻分布在液相中，而在液－固界面處液相一側(cè)堆積，凝固過程中溶質(zhì)原子的變化分三個(gè)階段：(

10、1)起始瞬態(tài) (Ⅰ) 凝固開始，液相成分C0，固相成分K0C0，冷卻中，界面處兩相局部平衡，液相成分不均勻，界面處有局部平衡成分CL，遠(yuǎn)離界面保持母相成分CO。,(2)穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)(Ⅱ) 當(dāng)界面前沿液相成分達(dá)到C0/k0，固相成分保持C0；此時(shí)由固相中排出的溶質(zhì)量與從界面處液相中擴(kuò)散開去的溶質(zhì)量相等，界面處兩相成分不變，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 則穩(wěn)態(tài)邊界層內(nèi)溶質(zhì)的分布為:,R：凝固速度；D：擴(kuò)散系數(shù),液相內(nèi)溶質(zhì)

11、僅靠擴(kuò)散混合,(3)終止瞬態(tài)(Ⅲ) 凝固的最后階段，剩余的液體量很小，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散使液體中溶質(zhì)濃度提高，而不保持C0，此時(shí)液體中濃度梯度降低，擴(kuò)散減慢，界面濃度升高，與之平衡的固相濃度也增高。,4. 液相內(nèi)溶質(zhì)部分混合 這種情況介于前述兩種不平衡凝固條件之間。液相中除擴(kuò)散外還存在一定對(duì)流。 在液體離開界面的部分有對(duì)流發(fā)生，使液體成分均勻化；而在界面附近的液體，受到已凝固相的阻礙，沿法線方向不發(fā)生對(duì)流，而

12、只能通過擴(kuò)散排出溶質(zhì)原子，因此，在靠近界面的液相中溶質(zhì)原子富集。,當(dāng)從固體界面輸出溶質(zhì)的速度等于溶質(zhì)從界面層擴(kuò)散出去的速度時(shí)，則達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，稱為穩(wěn)態(tài)凝固過程。在穩(wěn)態(tài)凝固過程中，固溶體溶質(zhì)分布方程為： 其中ke為有效分配系數(shù)。,液相內(nèi)溶質(zhì)部分混合,有效分配系數(shù)ke ，與k0有如下關(guān)系：,式中 R－凝固速度；δ－邊界層厚度； D－擴(kuò)散系數(shù),當(dāng)凝固速度R很小時(shí)，δ→0，ke＝k0， 屬均勻

13、混合的情況;當(dāng)凝固速度R很大時(shí)， δ→δmax，ke=1， 屬僅靠擴(kuò)散混合的情況；一般情況下，k0＜ke＜1，屬部分混合的情況。,圓棒離左端距離x處的溶質(zhì)濃度:,液體中溶質(zhì)完全混合:,液體中溶質(zhì)部分混合:,液體中僅借擴(kuò)散而混合,,三、合金凝固過程中的成分過冷,1.成分過冷與熱過冷 純金屬在凝固時(shí)，其理論凝固溫度(Tm)不變，當(dāng)液態(tài)金屬中的實(shí)際溫度低于Tm時(shí)就引起過冷，這種過冷稱為熱過冷。 在合金的凝固

14、過程中，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝固溫度，這可以由相圖中的液相線來確定，因此，將界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生的過冷稱為成分過冷。,成分過冷能否產(chǎn)生及程度如何取決于：液－固界面前沿液體中的溶質(zhì)濃度分布；實(shí)際溫度分布。,,2. 成分過冷的形成條件 設(shè)一個(gè)k0<1的合金Co在圓棒形錠模中自左向右作定向凝固，假定溶質(zhì)僅依靠擴(kuò)散而混合；液相線為直線，斜率為m；液態(tài)合金中溫度分布

15、為正溫度梯度。,由于液相成分不同，其理論結(jié)晶溫度TL不同，假設(shè)液相線為直線，斜率為m；純組元熔點(diǎn)為TA，則液相的理論結(jié)晶溫度為：,而界面溫度,距界面x處的液相成分為：,當(dāng)液體實(shí)際溫度低于理論結(jié)晶溫度，即 TD<TL，產(chǎn)生成分過冷，,化簡(jiǎn)得,—成分過冷的條件,若液-固界面開始的溫度梯度為G，則距界面x處液體實(shí)際溫度為:,K0<1固溶體合金成分過冷形成示意圖(a)相圖一角 (b)邊界層內(nèi)濃度分布(c)邊界層內(nèi)液相線溫度

16、 (d)TL與TD(G)構(gòu)成成分過冷,TD,3. 影響成分過冷的因素①合金本身: m、Co越大，D越小， k01時(shí)k0值越大。 成分過冷傾向增大。②外界條件: G越小，R越大， 成分過冷傾向增大。,形成成分過冷的臨界條件：,四、晶體生長(zhǎng)形態(tài),在正溫度梯度下，單相固溶體晶體的生長(zhǎng)方式取決于成分過冷程度。 由于液體溫度梯度G 的不同，成分過冷

17、程度 可分為三個(gè)區(qū)。 在不同成分過冷區(qū)， 晶體生長(zhǎng)方式不同。,不同成分過冷程度的三個(gè)區(qū)域,Ⅰ區(qū)：液相溫度梯度G很大，使TD>TL， 不產(chǎn)生成分過冷。 晶體以平面方式生長(zhǎng)，形成穩(wěn)定平界面。Ⅱ區(qū)：液相溫度梯度G減小， 產(chǎn)生小的成分過冷區(qū) 界面偶有凸起，形成胞狀界面。Ⅲ區(qū)：液相溫度梯度G很小，成分過冷程度很大，

18、 類似負(fù)溫度梯度條件， 晶體以樹枝狀方式長(zhǎng)大，形成樹枝狀晶。,不同成分過冷程度的三個(gè)區(qū)域,影響晶體生長(zhǎng)方式的主要因素,影響晶體生長(zhǎng)方式的主要因素：,溫度梯度G，凝固速度R，溶質(zhì)濃度C0。,增大溶質(zhì)濃度，降低液相溫度梯度，均可增大成分過冷程度，發(fā)展樹枝狀結(jié)晶。,成胞狀組織（Cellular Structure）Pb-Sn合金,枝晶組織（Dendrite Structure）,Cu-Co合金,Ni-Ce合